06第六章 高分子液体的流变性11-20.ppt

第六章高分子液体的流变性Chapt 6TheRheologyofPolymerLiquids 计划学时 4 6学时主要参考书 吴其晔主编 高分子材料流变学何曼君等主编 高分子物理 P261 P292 塑料加工 纤维加工 橡胶加工 粘流态 聚合物的结构 特别是聚集态 粘流温度 粘性流动性质 高聚物流变学 研究聚合物的流动和变形 研究之间的规律 对加工具有重要的意义 规律的复杂性 研究的重要性 研究聚合物的流变规律性 对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计 正确操作 对于获得性能良好的制品 实现高产 优质 低耗具有重要指导意义 弹性 可逆过程 储存能量 粘性 不可逆过程 耗散能量 非线性粘弹性 流动 变形 流变性 高分子熔体和溶液具有流变性 是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据 高分子溶液 高分子熔体 高分子液体 本章中多指高分子浓溶液 高分子材料熔融后 T大于粘流温度Tf或熔点Tm 的凝聚状态 粘流态是指高分子材料处于流动温度 Tf 和分解温度 Td 之间的一种凝聚态 绝大多数线型高分子材料具有粘流态 对非晶的无定型聚合物而言 温度高于流动温度即进入粘流态 参看图6 1 对结晶型聚合物而言 分子量低时 温度高于熔点 Tm 即进入粘流态 分子量高时 熔融后可能存在高弹态 需继续升温 高于流动温度才进入粘流态 参看图6 2 6 1高分子材料粘流态特征及流动机理 非晶与结晶聚合物的温度 形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言 温度高于流动温度Tf即进入粘流态 分子量低时 温度高于Tm即进入粘流态 分子量高时 温度高于Tf才进入粘流态 图6 2结晶聚合物的温度 形变曲线 图6 1非晶态线型聚合物的温度 形变曲线 表6 1部分聚合物的流动温度 从宏观看是在外力场作用下 熔体产生不可逆永久变形 塑性形变和流动 从微观看 处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动 流动单元 粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链 而是链段 所谓大分子的整链运动 是通过链段相继跃迁 分段位移实现的 粘流态主要特征 流动机理 大空穴流动活化能 链段 分子整链 分子整链的运动如同一条蛇的蠕动 1 交联和体型高分子材料不具有粘流态 如硫化橡胶及酚醛树脂 环氧树脂 聚酯等热固性树脂 2 某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物 如纤维素酯类 聚四氟乙烯 聚丙烯腈 聚乙烯醇等 其分解温度低于流动温度 因而也不存在粘流态 3 在粘流态下 材料的形变除有不可逆的流动成份外 还有部分可逆的弹性形变成份 因此这种流动称为流变性 或称为 弹性流动 或 类橡胶液体流动 几点说明 剪切应力 单位层面上的剪切力称剪切应力 单位为Pa 剪切速率 单位时间内发生的剪切形变称剪切速率 单位为s 1 6 1 牛顿流动定律 大多数小分子液体流动时 剪切应力与剪切速率成正比 遵循牛顿流动定律 剪切粘度 比例系数为常数剪切粘度 又称牛顿粘度 单位为Pa s或泊 1Pa s 10泊液体速度梯度 剪切速率 为1秒 1时 单位面积上所受的阻力 6 2 6 2高分子液体的流动曲线和流动规律 1 定义物理量 图6 3牛顿流体与假塑性流体的流动曲线 牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线 见图6 3 低分子液体和高分子稀溶液 直线斜率即剪切粘度 显然是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数 凡是不符合牛顿流体公式的流体 统称为非牛顿流体 其中流变行为与时间无关的有假塑性流体 胀塑性流体和宾汉 Bingham 流体 他们的流动曲线如图所示 各种流体的流动曲线 各种流体表观粘度与剪切速率的关系 B P N d B P N d B为宾汉流体 p为假塑性流体 N为牛顿流体 d为膨胀性流体 对大多数高分子熔体而言 低速流动时 0 近似遵循牛顿流动定律 其粘度称零剪切粘度 也记为 流速较高时 剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系 图6 3 表观粘度 定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度可以看出 表观粘度是剪切速率 或剪切应力 的函数 剪切速率增大 表观粘度降低 呈剪切变稀效应 我们称这类流体为假塑性流体 大多数高分子熔体和浓溶液 表观粘度单位与牛顿粘度相同 6 3 高分子液体不完全服从牛顿流动定律 属于非牛顿型流体 图6 4假塑性高分子液体的流动曲线左图 剪切应力 剪切速率曲线 右图 表观粘度 剪切速率曲线 膨胀性流体 或称胀流体 与假塑性流体相反 随着剪切速率或剪切应力的增加 粘度升高 即发生剪切变稠 如高聚物悬浮液 胶乳和高聚物 填料体系等 K是常数 n是表征偏离牛顿流动的程度的指数 称为非牛顿指数 假塑性流体n 1 而胀流体n 1 牛顿流体可以看成是n 1的特殊情况 此时K 另一种非牛顿流体是宾汉流体 或称塑性流体 具有名符其实的塑性行为 即在受到的剪切应力小于某一临界值时不发生流动 相当于虎克固体 而超过临界值后 则可像牛顿液体一样流动 宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在 一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关 如泥浆 牙膏和油脂 涂料特别需要这种塑性 式中又称屈服应力 称宾汉粘度或塑性粘度 G是剪切模量 实验发现 许多高分子熔体和浓溶液 在通常加工过程剪切速率范围内 大约 100 103s 1 剪切应力与剪切速率满足如下经验公式 该公式称幂律方程 式中K 常数 和n为材料参数 称材料的流动指数或非牛顿指数 等于在双对数坐标图中曲线的斜率 K是与温度有关的粘性参数 6 4 6 5 或 2 幂律方程 1 对牛顿型流体 n 1 K 0 对假塑性流体 n 1 n偏离1的程度越大 表明材料的假塑性 非牛顿性 越强 n与1之差 反映了材料非线性性质的强弱 2 同一种材料 在不同的剪切速率范围内 n值也不是常数 通常剪切速率越大 材料的非牛顿性越显著 n值越小 3 所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响 如温度下降 分子量增大 填料量增多等 都会使材料非线性性质增强 从而使n值下降 填入软化剂 增塑剂则使n值上升 4 幂律方程由于公式简单 在工程上有较大的实用价值 许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程 简单讨论 表观粘度 它只是对流动性好坏作一个相对的大致比较 真正的粘度应当是不可逆的粘性流动的一部分 而表观粘度还包括了可逆的高弹性变形那一部分 所以表观粘度一般小于真正粘度 3 关于 剪切变稀 行为的说明 大分子构象改变说 图6 5大分子链在切应力作用下沿流动方向取向 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的 而高聚物在流动过程中所发生的形变中 只有一部分 粘性流动 是不可逆的 因为高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果 而是各个链段分段运动的总结果 在外力作用下 高分子链顺外力场有所伸展 这就是说 在高聚物进行粘性流动的同时 必然会伴随一定量的高弹形变 这部分高弹形变显然是可逆的 外力消失后 高分子链又要蜷曲起来 因而整个形变要恢复一部分 1 已知柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状 结构研究表明 当熔体处于平衡态时 熔体中大分子链构象接近Gauss链构象 见图6 5 2 当在外力或外力矩的作用下熔体流动时 大分子链的构象被迫发生改变 同时由于大分子链运动具有松弛特性 被改变的构象还会局部或全部地恢复 3 当流速很小时 体系所受的剪切应力或剪切速率很小 分子链构象变化得也很慢 而且分子链运动有足够的时间进行松弛 致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化 故体系粘度也不变 表现出牛顿型流动特点 说明 4 当剪切应力或剪切速率较大时 一方面高分子链的构象发生明显变化 这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向 另一方面由于过程进行速度快 体系没有足够的时间充分松弛 使长链大分子偏离原来的平衡构象 见图6 5 取向的大分子间相对流动阻力减少 使体系宏观粘度下降 出现 剪切变稀 的假塑性现象 5 除有剪切粘性外 高分子液体流动时 还表现出弹性液体的性质 这种弹性本质上是熵弹性 与处于高弹态的本体高弹性本质类同 按照高分子构象改变说 柔性大分子链在外界应力作用下沿流动方向取向 使体系的构象熵减小 由于松弛作用 体系的构象熵会部分地恢复 从而表现出熵弹性 高分子液体的弹性与本体高弹性的重要差别在于液体的弹性总是与不可逆的粘性流动纠合在一起 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程 因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关 柔顺性好 恢复得快 柔顺性差 恢复就慢 另一方面与高聚物所处的温度有关 温度高 恢复得快 温度低 恢复就慢 高聚物流动的这个特点 在成型加工过程中必须予以充分重视 否则就不可能得到合格的产品 4 衡量流动性的指标熔融指数 eltingIndex 定义 热塑性塑料在一定温度和压力下 熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值 以 g 10min 来表示是加工上的一个重要指标 在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值 流动性好 M大 流动性差 M小 注意事项 熔体粘稠的聚合物一般属于非牛顿流体 假塑体 不是常数 只有在低的剪切速率下才比较接近牛顿流体 因此从熔融指数仪中得到的流动性能数据 是在低的剪切速率的情况下获得的 而实际成型加工过程往往是在较高的切变速率下进行的 所以实际加工中 还要研究熔体粘度时温度和切变应力的依赖关系 对各种具体高聚物 统一规定了若干个适当温度和负荷条件 以在相同条件下测量结果进行比较 对不同高聚物 测试条件不同 笼统比较无意义 影响因素 实验条件和生产工艺条件的影响 温度T 压力p 剪切速度或剪切应力 等 大分子结构参数的影响 平均分子量 分子量分布 长链支化度等 物料结构及成分的影响 配方成分 如添料 软化剂等 6 3影响高分子液体剪切粘度的因素 一 实验条件和生产工艺条件的影响 图6 6PMMA的粘度与温度和压力的关系 1 温度和压力的影响 总的规律 温度升高时 物料粘度下降 压力升高时 物料粘度上升 图6 7不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线 1 温度是分子无规则热运动激烈程度的反映 温度升高 分子热运动加剧 分子间距增大 材料内部 空穴 自由体积 增多 使链段易于活动 内摩擦减少 粘度下降 2 在温度远高于玻璃化温度和熔点时 100 高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述 式中 为温度T时的零剪切粘度 K为材料常数 R为普适气体常数 称粘流活化能 单位为J mol 1或kcal mol 1 讨论 6 6 粘流活化能 定义 粘流活化能为流动过程中 流动单元 即链段 用于克服位垒 由原位置跃迁到附近 空穴 所需的最小能量 粘流活化能是描述材料粘 温依赖性的物理量 既反映着材料流动的难易程度 更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性 由于高分子液体的流动单元是链段 因此粘流活化能的大小与分子链结构有关 而与总分子量关系不大 一般说来 分子链刚性大 极性强 或含有较大侧基的材料 链段体积大 粘流活化能较高 如PVC PC 纤维素等 与此相反 柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低 表6 2一些高分子材料体系的粘流活化能 对 6 6 式两边求对数 在不同温度下测量液体的零剪切粘度值 以lg 1 T作图 从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小 高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关 粘 温敏感性大的材料 温度升高 粘度急剧下降 宜采取升温的办法降低粘度 如树脂 纤维等 另一方面看 由于粘度的温敏性大 加工时必须严格控制温度 否则将影响产品质量 由实验求材料的粘流活化能 6 7 表6 3各种加工方法对应的剪切速率范围 主要表现为 剪切变稀 效应 该效应对高分子材料加工具有重要意义 由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行 见表6 3 因此掌握材料粘 切依赖性的 全貌 对指导改进高分子材料加工工艺十分必要 2 剪切速率和剪切应力的影响 图6 8几种高分子熔体在200 的粘度与剪切速率的关系 HDPE PS PMMA LDPE PP 材料的粘 切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计全面地测量 3 幂律流动区的曲线斜率不同 即流动指数n不同 流动指数反映了材料粘 切依赖性的大小 1 材料的零剪切粘度高低不同 对同一类材料而言 主要反映了分子量的差别 2 材料流动性由线性行为 牛顿型流体 转入非线性行为 非牛顿型流体 的临界剪切速率不同 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别 一般讲 分子量较大的柔性分子链 在剪切流场中易发生解缠结和取向 粘 切依赖性较大 长链分子在强剪切场中还可能发生断裂 分子量下降 也导致粘度降低 材料的 剪切变稀 曲线 至少可以得到以下几方面的信息 主要参数为超分子结构参数 即平均分子量 分子量分布 长链支化度 6 8 二 分子结构参数的影响 1 平均分子量的影响 Fox Flory公式 式中为分子链发生 缠结 的临界分子量 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征 对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响 图6 9一组高分子材料的粘度与分子量M的关系 当平均分子量小于临界缠结分子量时 材料的零剪切粘度与分子量基本成正比 一旦分子量大到分子链间发生相互缠结 分子链间相互作用增强 则材料粘度将随分子量的3 1 3 4次方律迅速猛增 表6 4典型高分子材料的临界缠结分子量参考值 注 不同分子链的临界缠结分子量差别很大 线型分子链如聚乙烯 1 4 聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级 而带大侧基的分子链如聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级 图6 10183 时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是242 000 217 000 179 000 117 000 48 500 分子量增大 除了使材料粘度迅速升高外 还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小 非牛顿流动性突出 究其原因是 分子量大 变形松弛时间长 流动中发生取向的分子链不易恢复原形 因此较早地出现流动阻力减少的现象 4 橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性 塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性 其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小 一般橡胶的门尼粘度值大 表示流动阻力大 相对分子量高 塑料的熔融指数大 表示流动性好 相对分子量小 1 从纯粹加工的角度来看 降低分子量肯定有利于改善材料的流动性 橡胶行业采用大功率炼胶机破碎 塑炼胶料即为一例 但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性 因此需综合考虑 2 不同的材料 因用途不同 加工方法各异 对分子量的要求不同 总体来看 橡胶材料的分子量要高一些 约105 106 纤维材料的分子量要低一些 约104 塑料居其中 3 塑料中 用于注射成型的树脂分子量应小些 用于挤出成型的树脂分子量可大些 用于吹塑成型的树脂分子量可适中 说明 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示 图6 11高分子材料的分子量分布及平均分子量 6 9 2 分子量分布的影响 2 分子量分布宽的试样 其非牛顿流变性较为显著 主要表现为 在低剪切速率下 宽分布试样的粘度 尤其零剪切粘度往往较高 但随剪切速率增大 宽分布试样与窄分布试样相比 设两者重均分子量相当 其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低 粘 切敏感性较大 到高剪切速率范围内 宽分布试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低 1 当分布加宽时 物料粘流温度下降 流动性及加工行为改善 这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽 尤其低分子量级分起内增塑作用 使物料开始发生流动的温度跌落 这种性质使得在高分子材料加工时 特别橡胶制品加工时 希望材料分子量分布稍宽些为宜 宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型 而且在停放时的 挺性 也更好些 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有 图6 12几种支化高分子的形式 3 长链支化结构的影响 1 一般说 短支链 梳型支化 对材料粘度的影响甚微 对高分子材料粘度影响大的是长支链 星型支化 的形态和长度 2 若支链虽长 但其长度还不足以使支链本身发生缠结 这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑 使分子间距增大 分子间相互作用减弱 与分子量相当的线型聚合物相比 支化聚合物 branchedpolymer 的粘度要低些 3 若支链相当长 支链本身发生缠结 支化聚合物的流变性质更加复杂 在高剪切速率下 支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低 但其非牛顿性较强 在低剪切速率下 与分子量相当的线型聚合物相比 支化聚合物的零剪切粘度或者要低些 或者要高些 主要影响规律 三 配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙 赤泥 陶土 高岭土 碳黑 短纤维等 各种矿物油 一些低聚物等 主要作用 使体系粘度上升 弹性下降 硬度和模量增大 流动性变差 主要作用 减弱物料内大分子链间的相互牵制 使体系粘度下降 非牛顿性减弱 流动性改善 实验发现 几种粘度相近 分子量分布大致相同的聚乙烯熔体 其加工行为却有很大差异 分析得知 这些差异主要因为不同熔体的弹性行为 拉伸粘度和法向应力差 不同引起的 高分子液体流动时 表现出形形色色的奇异弹性行为 主要有挤出过程中的挤出胀大现象 不稳定流动 熔体破裂现象 爬杆 现象 Weissenberg效应 和拉伸流动等 高分子液体的弹性属于熵弹性 在流动过程中 材料的粘性行为和弹性行为交织在一起 使流变性十分复杂 研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要 6 4高分子液体流动中的弹性效应 一 挤出胀大现象 图6 12挤出胀大现象及其说明 挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应 是指高分子熔体被强迫挤出口模时 挤出物尺寸大于口模尺寸 截面形状也发生变化的现象 图6 12 对圆型口模 挤出胀大比B定义为 6 10 式中D为口模直径 为完全松弛的挤出物直径 1 挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现 从弹性形变角度看 熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用 发生弹性形变 这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛 但由于高分子材料的松弛时间一般较长 直到口模出口处仍有部分保留 于是在挤出口模失去约束后 发生弹性恢复 使挤出物胀大 2 从熵弹性角度考虑 无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸 构象发生改变 构象熵减少 同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛 但仍有部分直到挤出口模后才回复 挤出后的分子链回复到新的无规线团构象 使熵值升高而胀大 3 实验表明 一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响 如挤出温度升高 或挤出速度下降 或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时 挤出胀大现象明显减轻 讨论 二 不稳定流动和熔体破裂现象 图6 13不稳定流动的挤出物外观示意图 实验表明 高分子熔体从口模挤出时 当挤出速率 或剪切应力 超过某一临界剪切速率 或临界剪切应力 容易出现弹性湍流 导致流动不稳定 挤出物表面粗糙 随挤出速率的增大 可能先后出现波浪形 鲨鱼皮形 竹节形 螺旋形畸变 最后导致完全无规则的熔体破裂 低挤出速率 高挤出速率 3 从形变能的观点看 高分子液体的弹性贮能本领是有限的 当外力作用速率很大 外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时 多余的能量将以其它形式表现出来 其中产生新表面 消耗表面能是一种形式 即发生熔体破裂 1 虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识 但各种假定都认为 这也是高分子液体弹性行为的表现 2 就熔体破裂现象而言 肯定地说 它与熔体的非线性粘弹性 与分子链在剪切流场中的取向和解取向 构象变化及分子链松弛的滞后性 缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关 讨论 三 爬杆 现象 Weissenberg效应 图6 14高分子液体的 爬杆 效应 与牛顿型流体不同 盛在容器中的高分子液体 当插入其中的圆棒旋转时 没有因惯性作用而甩向容器壁附近 反而环绕在旋转棒附近 出现沿棒向上爬的 爬杆 现象 这种现象称韦森堡 Weissenberg 效应 又称 包轴 现象 pA pB pA pB 高分子液体 牛顿型流体 弹性液体则不然 弹性液体流动时 除有剪切应力外 作用在三个正交面元上的法向应力也不相等 使液体既发生粘性形变 表现为有粘度 消耗能量 又发生弹性形变 表现为有法向应力差 贮存能量 定义法向应力差函数 用以描述液体的弹性 高分子液体发生 爬杆 现象 正是由于法向应力差效应引起的 法向应力差效应是弹性液体特有的效应 纯粘性液体流动时 内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向 称剪切应力 是一种摩擦力 它引起流体元剪切变形 面元的法线方向虽然也有应力 称法向应力 主要为压力和拉力 但由于液体没有弹性 不可压缩 因此三个正交面元上的法向应力相等 法向应力差效应 图6 15流体元上的应力分布状态 爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为 出现这一现象的原因仍然追寻到高分子液体的粘弹性 分析得知 在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外 表现为粘性 还存在法向应力差效应 表现为弹性 四 无管虹吸 拉伸流动和拉伸粘度