008 第一学时2009-2010 基础化学分析化学部分.ppt

基础化学 分析部分 安徽中医药高等专科学校吴剑 第7章沉淀溶解平衡和沉淀滴定 第三节沉淀滴定 一 指示终点的方法 银量法按照指示终点的方法不同可分为 一 铬酸钾指示剂法 莫尔法 2 滴定条件的选择 1 用量 2 酸度 3 振摇 4 排除干扰 3 应用范围 直接测定Cl 和Br 不宜于测定I 和SCN 及直接滴定Ag 二 铁铵矾指示剂法佛尔哈德法 1 滴定原理以铁铵矾 NH4Fe SO4 2 12H2O 为指示剂以SCN 为滴定液滴定Ag 1 直接法 在稀硝酸介质中 注意振荡 2 返滴法 要避免振荡 解决方法 沉淀分离法 加入有机溶剂如硝基苯或异戊醇 剧烈振摇 使AgCl沉淀表面被有机物所覆盖 避免与溶液接触 阻止沉淀的转化 课堂互动 用返滴定法测定Cl 时 若未采取措施 会导致测定结果是偏高或偏低 2 滴定条件 1 指示剂的浓度及溶液酸度 2 测定I 时 铁铵矾指示剂必须在I 完全沉淀后才能加入 3 强氧化剂 氮的低价氧化物 铜盐 汞盐等应除去 测定Cl Br I SCN Ag 3 应用范围 课堂互动铁铵矾指示剂法是用HNO3调节溶液的酸度 能用H2SO4和HCl吗 为什么 三 吸附指示剂法法扬司法 1 原理吸附指示剂是一种有机染料 在溶液中能电离出有色离子 当被带相反电荷的沉淀胶粒吸附后 因其结构改变而导致颜色改变 以此指示滴定终点 荧光黄 滴定前 滴定中 滴定终点 Fajans法滴定Cl 荧光黄为指示剂 2 滴定条件 1 尽量防止沉淀凝聚加入糊精淀粉 2 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力 课堂互动测定Cl 能选择曙红为指示剂吗 吸附指示剂法滴定前加入糊精溶液的目的是什么 3 溶液的酸度要适当 4 避免在强光照射下滴定 3 应用范围测定Cl Br I SCN SO42 Ag 二 滴定液 AgNO3AgNO3标准溶液应避光保存 长期存放后应重新标定 可用NaCl基准物质进行标定 KSCN或NH4SCN标准溶液用间接法配制 按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定 三应用示例 例6氯化钾的含量测定 无机卤化物和有机氢卤酸盐 精密称取氯化钾试样0 12g 置于锥形瓶中 加蒸馏水50ml使其溶解 再加糊精溶液 1 50 5ml 荧光黄指示剂8滴 碳酸钙0 10g 摇匀 用0 1mol LAgNO3滴定液滴定至浑浊由黄绿色变为微红色 表示到达终点 有机卤化物的测定 1 NaOH水解法 2 NaCO3熔融法 3 氧瓶燃烧法 例7三氯叔丁醇 第八章配位化合物与配位滴定法 第三节配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法 乙二胺四乙酸 EDTA 一 EDTA及其配位特性 H H 是一个六元酸 在不同pH值时 EDTA的主要存在型体如下 pH主要存在型体 0 9H6Y2 0 9 1 6H5Y 1 6 2 16H4Y2 16 2 67H3Y 2 67 6 16H2Y2 6 16 10 2HY3 10 2主要Y4 12几乎全部Y4 EDTA酸 EDTA或EDTA酸 常用H4Y表示 白色晶体 无毒 不吸潮 在水中难溶 在22 时 每100毫升水中能溶解0 02克 难溶于醚和一般有机溶剂 易溶于氨水和NaOH溶液中 生成相应的盐溶液 EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制成二钠盐 一般也称EDTA或EDTA二钠盐 常以Na2H2Y 2H2O形式表示 在22 时 每100毫升水中可溶解11 1克 此溶液的浓度约为0 3moL L 1 EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2 溶液的pH值接近于1 2 pKa4 pKa5 4 7 二 配位特性 1 形成1 1配合物 2 配合物稳定性高 lgK稳 8就可以准确滴定 生成的配合物具有多个五元环稳定 3 配合物溶于水且无色 水的硬度测定易于选择指示剂 三 条件稳定常数 副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行 利于主反应进行 1 酸效应酸效应系数H 引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数 用 Y H 表示 Y H 是 H 的函数 H 越大 Y H 越大 酸效应越强 2 配位效应 当溶液中存在其它配位剂L或高pH时 M与L发生副反应 形成ML 或者在高pH下滴定M时 M与OH 形成金属羟基配合MOH 由于L或高OH 的存在 使M与Y进行主反应的能力降低 这种现象称为配位效应 M M ML ML2 MLn 3 条件稳定常数 K MY表示在一定条件下 有副反应发生时主反应进行的程度 因此 K MY称为条件稳定常数 在一定条件下 K MY值为常数 它是实际稳定常数 lgK MY lgKMY lgaMY lgaM L lgay H lgK MY lgKMY lgay H 例3 pH 2 0pH 5 0时EDTA与Zn 作用的K ZnYlgKZnY 16 5Lgay H 13 86 45 二配位滴定基本原理 一 配位滴定曲线 0 01000mol LEDTA滴定20 00mL0 01000mol LCa2 pH 10 0的NH3 NH4 K MY值越大 cM越大 滴定突跃越大 二 滴定条件的选择 选择性差 1 酸度的选择 K MY 108才能被准确滴定 例4 用EDTA滴定液 0 01000mol L 滴定Zn2 0 01000mol L 计算允许的最高酸度 即最低pH 已知lgKMY 16 5 配位滴定的最低酸度 即最高pH值 配位滴定的最高pH可从M OH n对应的KSP计算出来 2 干扰离子的排除 掩蔽法掩蔽剂 1 配位掩蔽法 2 沉淀掩蔽法 3 氧化还原掩蔽法 4 解蔽作用 三 金属指示剂 金属指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂 它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点 Mg2 与铬黑T Mg2 EBT Mg EBT 蓝色 鲜红色 当滴入EDTA时 溶液中游离的Mg2 逐步被EDTA络合 当达到计量时 已与EBT络合的Mg2 也被EDTA夺出 释放出指示剂EBT 因而就引起溶液颜色的变化 Mg EBT EDTA Mg EDTA EBT 鲜红色 蓝色 金属指示剂必须具备的条件 1 在滴定的pH范围内 指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别 2 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定同时 M 指示剂 络合物的稳定性 应小于 M EDTA 络合物的稳定性二者稳定常数应相差在100倍以上 即logK MY logK MIn 2 这样才能使EDTA滴定到计量点时 将指示剂从 M 指示剂 络合物中取代出来 3 灵敏 迅速 变色可逆 使用时的注意事项 1指示剂的封闭现象 指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物 这些络合物较对应的MY络合物更稳定 以致到达计量点时滴入过量EDTA 也不能夺取指示剂络合物 MIn 中的金属离子 指示剂不能释放出来 看不到颜色的变化 这种现象叫指示剂的封闭现象 加入掩蔽剂 2指示剂的僵化现象金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小形成胶体或沉淀 加入适当的有机溶剂或加热 放慢速度 二 常用金属指示剂 铬黑T铬黑T属O O 二羟基偶氮类染料 简称EBT或BT 铬黑T的钠盐为黑褐色粉末 带有金属光泽 使用时最适宜的pH范围是9 11 在此条件下 可用EDTA直接滴定Mg2 Zn2 Cd2 Pb2 Hg2 等离子 对Ca2 不够灵敏 必须有Mg EDTA或Zn EDTA存在时 才能改善滴定终点 滴定Ca2 和Mg2 的总量时常用铬黑T作指示剂 钙指示剂也叫NN指示剂或称钙红 纯品为黑紫色粉末 很稳定 其水溶液或乙醇溶液均不稳定 故一般取固体试剂 用NaCl 1 100或1 200 粉末稀释后使用 其水溶液在pH 8时为酒红色 pH为8 13 67时呈蓝色 pH为12 13间与Ca2 形成酒红色络合物 指示剂自身呈纯蓝色 因此 当pH值介于12 13之间用EDTA滴定Ca2 时溶液呈蓝色 四 滴定液 一 乙二胺四乙酸二钠滴定液的配制乙二胺四乙酸二钠分子量为372 24 称取EDTA二钠19g 加水适量使溶解 加水至1000ml 浓度约为0 05mol L 摇匀待标定 2 标定取于800 灼烧至恒重的基准氧化锌0 12g 精密称定 加稀盐酸3ml使溶解 加水25ml 加0 025 甲基红的乙醇溶液1滴 滴加氨试液至溶液显微黄色 加水25ml与氨 氯化铵缓冲液 pH 10 0 10