03 多组分热力学.ppt

第四章多组分系统热力学 多组分系统 单相 多相 混合物 气态混合物 液态混合物 固态混合物 溶液 物态 液态溶液 固态溶液 导电性 电解质溶液 非电解质溶液 本章主要讨论液态的非电解质溶液 1 问题的提出 4 1偏摩尔量 纯物质和理想混合物 V Vi 真实混合物 V Vi 例 298K p 水 B 乙醇体系 C 实测 V 37 2cm3 混合体系中任一广度量X是T p及各组分物质的量的函数 即 X X T p nB nC nD 2 偏摩尔量 1 偏摩尔量 XB 在等温 等压及除了组分B以外的所有组分的物质的量不变的条件下 广度量X随组分B的物质的量nB变化率XB 在等温 等压条件下 2 偏摩尔量的集合公式 在保持偏摩尔量不变的情况下 对上式积分 这就是偏摩尔量的集合公式 说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和 如测定VB 当T p nC不变时 不断加入nB 做V nB图 点nB在切线上的斜率即为 3 偏摩尔量的测定方法举例 VB 4 偏摩尔量与摩尔量的区别 理想混合物 真实混合物 T p恒定时 5 吉布斯 杜亥姆方程 或 二组分混合物有 吉布斯 杜亥姆方程 6 偏摩尔量之间的函数关系 纯物质或组成不变的系统 多组分系统系统 1 狭义定义 化学势就是偏摩尔Gibbs自由能 1 化学势的定义 化学势是体系的强度性质 单位为 J mol 1 4 2化学势 2 广义定义 对于纯物质 热力学能 其全微分 所以 2 多组分单相系统的热力学公式 同理 这是在多组分体系中 热力学函数的基本公式 1 单组分多相系统 2 多组分多相系统 化学势判据为 等温 等压且W 0的条件下 Gibbs函数判据为 等温 等压且W 0的条件下 3 化学势判据及应用举例 不可逆 自发可逆 平衡 不可逆 自发可逆 平衡 气体标准化学势 T p 时 具有理想气体性质的纯气体的化学势 气体 1 纯理想气体化学势 4 3气体组分的化学势 积分 纯理想气体化学势 这是理想气体化学势的表达式 化学势是T p的函数 2 理想气体混合物中任一组分的化学势 为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式 Lewis 路易斯 提出用逸度代替压力 对实际气体的压力加以校正 并定义 是又具有理想气体性质的实际气体的化学势 这显然是一个假想态 式中 为实际气体的压力 为校正压力 称作逸度 为逸度系数 所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成 3 实际气体的化学势 偏摩尔量 XB 小结 偏摩尔量的集合公式 化学势 多组分多相系统 化学势判据为 等温 等压且W 0的条件下 不可逆 自发可逆 平衡 纯理想气体化学势 气体标准化学势 理想气体混合物中任一组分的化学势 实际气体的化学势 逸度 1 拉乌尔定律 如果溶液中只有A B两个组分 则 Raoult定律也可表示为 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积 4 5拉乌尔定律和亨利定律 一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比 式中称为亨利定律常数 其数值与温度 压力 溶剂和溶质的性质有关 若浓度的表示方法不同 则其值亦不等 即 用公式表示为 2 亨利定律 溶液组成的表示法 a 物质的量分数 molefraction 无单位 b 质量摩尔浓度bB或mB molality 单位 mol kg 1 c 物质的量浓度cB molarity 单位 mol m 3 在极稀溶液中 使用亨利定律应注意 1 式中p为该气体的分压 对于混合气体 在总压不大时 亨利定律分别适用于每一种气体 3 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 对气体溶质 升高温度或降低压力 降低了溶解度 能更好服从亨利定律 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 如HCl 在气相为HCl分子 在液相为H 和Cl 则亨利定律不适用 3 拉乌尔定律与亨利定律的对比 1 理想液态混合物 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物 简称为理想混合物 例 光学异构体 同位素和立体异构体混合物等 4 6理想液态混合物 微观 分子大小相同 分子间作用力相同 在混合时没有热效应和体积变化 拉乌尔定律 设 2 理想液态混合物中任一组分的化学势 又因为 即 故 1 mixV 0 3 液体混合物通性 2 mixH 0 3 mixSm R xBlnxB xClnxC 4 mixG RT xBlnxB xClnxC 5 拉乌尔定律和亨利定律没有区别 理想稀溶液 即无限稀薄溶液 指的是溶质的相对含量趋于零的溶液 4 7理想稀溶液 一般假定 与液体成平衡的气相可看作理想气体 系统压力与标准压力p 相差不大 由p p 引起的积分项可忽略 溶剂A 服从拉乌尔定律 对于溶液组成溶质B的质量摩尔浓度为bB 1 溶剂的化学势 溶质B化学势的表示法取决于亨利定律的具体形式 标准态 T p b 1mol kg 1 对于 2 溶质的化学势 1 以cB表示 2 以xB表示 3 其他组成标度表示的溶质的化学势 其中 其中 在一定温度 压力下 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时 若形成理想稀溶液 则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数 能斯特分配定律 适用条件 溶液为理想稀溶液 溶质在两相中具有相同的分子式 4 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律 依数性的种类 1 蒸气压下降 2 凝固点降低 3 沸点升高 4 渗透压 所谓稀溶液的依数性 colligativeproperties 是指只依赖溶液中溶质分子的数量 而与溶质分子本性无关的性质 4 9稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液 加入非挥发性溶质B以后 溶剂A的蒸气压会下降 这是造成凝固点下降 沸点升高和渗透压的根本原因 1 溶剂蒸气压下降 纯物质凝固点 外压一定 液态纯物质逐渐冷却 至开始出现固态时的平衡温度 用表示 溶液凝固点 外压一定 稀溶液逐渐冷却 至开始出现固态纯溶剂时的平衡温度 用Tf表示 则溶液的凝固点降低 2 凝固点下降 析出固态纯溶质 称为凝固点降低系数单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度 单位 凝固点降低公式 Kb称为沸点升高系数 单位K mol 1 kg 3 沸点升高 溶质不挥发 沸点升高公式 4 渗透压 稀溶液