第 13 章 p 区元素(一).ppt

p区元素 一 第13章 p区元素在周期表中的位置 1 了解p区元素的特点 6 了解惰性电子对效应概念及其应用 5 了解一些无机材料的制备和用途 4 从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构 3 掌握重点元素硼 铅 碳 硅 氮和磷的单质及其化合物的性质 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象 2 了解p区元素的存在 制备及用途 本章教学要求 13 1第13 14 15族元素概述Generalityofthegroups13 15elements 13 2硼Boron 13 3铝Aluminum 13 4碳Carbon 13 5硅Silicon 13 6氮Nitrogen 13 7磷Phosphorus 13 8长周期元素的重要化学现象及重要反应Theimportantchemicalphenomenons reactionsoflong periodelements 唯一同时包括金属和非金属元素的一个区 无机非金属材料库 13 1第13 14 15族元素概述Generalityofthegroups13 15elements 1 金属性总的变化规律是由上而下逐渐增强 金属铋由液态变为固态时体积膨胀而不是缩小 AlGaInTl m p 66030157 元素 303 Ga2 2 氧化态三族中15个元素都可达到各自的族氧化态 但出现了惰性电子对效应 inert paireffect 原子序数大的p区元素高氧化态不稳定 它可以归结于 形成高氧化态化合物时 需要激发能 s2pn s1pn 1 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差 电子云重叠程度差 内层电子排斥力较大 GaGeAsInSnSbTlPbBi 3 氢化物的类型根据Lewis结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系 三族的分子型二元氢化物可分三类 缺电子 13族 electron deficient 氢化物B2H6 足电子 14族 electron precise 氢化物CH4 富电子 15 17族 electron rich 氢化物NH3 4 半导体性质周期表中7种半导体元素B Si Ge As Sb Se和Te全在p区 特别需要提醒的是 不能以导电能力判断一种物质是否属于半导体 用作判据的只能是禁带的宽度 5 成簇能力三族中不少元素具有较强的成簇能力 例如由B原子构成簇骨架的硼烷和由B C原子构成簇骨架的硼碳烷 同样有着12个电子的BN单元可以起到CC单元类似的作用 6 等电子物种的相关性 B3N3H6 无机苯 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系 类似的结构导致了类似的性质 它硬度接近金刚石 也是一种有效的磨料 特别是用于不适宜用金刚石磨料的场合 金刚石立方氮化硼 石墨和六方氮化硼均为层状结构 两种物质均具有油腻感并用作润滑剂 但石墨是电的良导体而后者是绝缘体 能从结构上的差别解释吗 石墨六方氮化硼 写出用NH4Cl和你选择的其他试剂合成硼氮苯的化学方程式 Question1 Solution 13 2硼Boron 13 2 1硼酸盐和硼酸Borateandboricacid 13 2 2硼的三卤化物Boronterhalide 13 2 1硼氢化合物Boronhydride 1 结构单质硼有多种同素异形体 基本结构单元为B12二十面体 二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体 下图为a 菱形硼中B12二十面体透视图 硼的单质 性质无定形硼比较活泼 室温下与F2反应 与Cl2 Br2 O2 S等反应需加热 高温下与C N2反应生成碳化物和氮化物 3 制备 碱法 粗硼含金属氧化物 硼化物及未反应完的B2O3 用HCl NaOH HF l 处理纯硼 95 98 I2BI3 钽丝 1000 1300K 2BI32B 3I2 99 95 电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼 4 用途无定形硼可用于生产硼钢 硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒 前一种用途基于其优良的抗冲击性 后一种用途基于硼吸收中子的能力 1 硼酸盐硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80 一半以上用于玻璃 陶瓷和搪瓷工业 其他应用领域包括洗涤剂组分 过硼酸盐 微量元素肥料 加入防冻剂中做抗腐蚀剂 金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂 硼砂 Na2B4O7 10H2O 实际结构为Na2B4O5 OH 4 8H2O 结构 13 2 1硼酸盐和硼酸 性质 脱水风化脱水 Na2B4O7体积膨胀受热脱水 硼砂玻璃 与酸反应制H3BO3Na2B4O7 H2SO4 5H2O4H3BO3 Na2SO4 硼砂珠试验 也是一种焰色反应 Na2B4O7 CoOCo BO2 3 2NaBO2 蓝色 Na2B4O7 NiONi BO2 3 2NaBO2 棕色 少见的固体酸 H3BO3在水中是一元酸 其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关 值表明H3BO3的酸性极弱 不能直接用NaOH滴定 多羟基化合物 如甘露醇 甘油等 与H3BO3反应生成稳定的配合物并使显示强酸性 从而使滴定法可用于测定硼含量 2 硼酸 Question2 1 H3BO3为什么是一元酸 2 H3BO3为什么在冷水中溶解度小 在热水中却是易溶的 Solution 提示 1 与B原子的缺电子性质密切相关 2 与硼酸晶体的片层结构有关 通过B与O2反应或H3BO3加热脱水得到 加热脱水红热时得玻璃态B2O3 减压历时二周加热到670K得晶体状B2O3 1273K以上得蒸气 蒸气分子 浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在 硼酸晶体的片层结构 H3BO3在冷水中溶解度很小 在热水中却是易溶的 这意味着 一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯 二是说明它含有氢键 1 性质 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 BX3气 固 液态都不形成二聚体 13 2 2硼的三卤化物 Question3 Solution 从F Cl Br的电负性考虑 BX3的酸性本应按上述顺序减弱 这是由于BX3的平面三角形分子结构和垂直于平面的p轨道形成的 键强弱是随F Cl Br的顺序而减弱的缘故 BX3酸性的大小顺序为什么是 BF3 BCl3 BBr3 除BI3外的BX3均可由卤素与B直接反应制得 2 制备 BF3在水中的水解 4BF3 3H2O H3BO3 3H BF4 BX3 3H2O H3BO3 3HX X Cl Br I 3 用途 有机反应的重要催化剂 一类是与路易斯碱形成酸碱配合物的反应 例如 BF3 g NH3 g F3B NH3 s 一类是BCl3 BBr3和BI3与温和的质子试剂 如 H2O 醇 甚至胺 之间的质子迁移反应 判断下列反应的产物并写出化学方程式 1 BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应 2 BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应 3 BBr3与过量NH CH3 2在烃类溶剂中的反应 Question4 Solution 13 2 3硼氢化合物 1 简单硼氢化合物的性质和反应 1 分类 按组成可分为BnHn 4和BnHn 6两类 2 结构 B 利用sp3杂化轨道 与氢形成三中心两电子键 氢桥 氢键和氢桥键有什么不同 Question5 Solution 为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3 但硼的卤化物能以BX3形式存在 Question6 Solution 3 性质 不能由B和H2直接化合制得 4 制备 1 硼氢化合物的分类 BH单元看作多面体的基本单元 B H键的两个电子不算入骨架电子 其余电子都算入骨架电子 如果B原子上键合两个H原子 只能将两个B H键中的一个算作多面体的基本单元 每个BH单元有4个键电子 3 1 向骨架提供的电子数为2 威德规则 适用于各种三角形围成的多面体 计算骨架电子对数的规则如下 3 实例 B5H5 2 的组成属于 BnHn 2 型 具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征 也可根据骨架电子对的数目作推断 假定每个硼原子形成一个B H键 这样的BH单元共5个 考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷 骨架电子对的总数应为5 1 6 或n 1 这正是闭合式簇化物的特征 这种闭合多面体只能是5个顶点的多面体 因而无疑为三角双锥体 从化学式和电子数结果推断 B5H5 2 的结构 Question7 Solution 13 3铝Aluminum 13 3 1单质的提取 性质和用途Elementarysubstanceabstraction propertyandapplications 13 3 2化合物Compoundsofaluminum 13 3 1单质的提取 性质和用途 最重要的有色金属 年生产在1 5 107吨以上 铝土矿储量约2 3 1010吨 Question8 Solution 生产铝只用电解法 有代表性的电解质组成 用质量分数表示 如下 Na3AlF6Al2O3AlF3CaF2LiFMgF2 0 750 02 0 090 05 0 150 02 0 060 02 0 050 02 0 03 试问加入它们的作用是什么 其中 Na3AlF6为熔剂 加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性 提高电流效率并减少氟向环境的飞逸 金属铝的生产车间 铝是相当活泼的金属 在适当条件下可O2 卤素 S N2 P C等以及与水 酸和碱反应 铝与氧的亲和力很高 2Al s 3 2 O2 g Al2O3 s 1676kJ mol 1被用于冶金工业 如钢水中除氧 作还原剂制备金属 1 氧化铝 Al2O3 和氢氧化铝Al OH 3 13 3 2铝的化合物 铝土矿中含有SiO2 Fe2O3和TiO2等杂质 用电解法生产金属铝时 铝土矿必须预先提纯 经典的工艺流程是利用Al2O3显示的两性将杂质分离 生产Al2O3和水合氧化铝的流程图 2 铝的氯化物 水解激烈 AlCl3 3H2O Al OH 3 3HCl 性质 这是符合软 硬酸碱结合规律的 路易斯酸性 以氯为给予原子时BCl3 AlCl3 GaCl3 以硫为给予原子时GaX3 AlX3 BX3 X Cl Br 13 4碳Carbon 13 4 1碳的三种同素异形体Threeallotropesofcarbon 13 4 2电负性高于碳的元素与碳形成的某些无机化合物Someinorganiccompoundsofcarboncombinationwithelectronegativeelements 13 4 3电负性低于碳的元素与碳形成的化合物 碳化物Somecompoundsofcarboncombinationwithelectropositiveelements Carbide 1 结构 13 4 1碳的三种同素异形体 富勒烯中以C60最稳定 其笼状结构酷似足球 相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体 32个面中包括12个五边形面和20个六边形面 每个五边形均与5个六边形共边 而六边形则将12个五边形彼此隔开 与石墨相似 C60分子中每个C原子与周围三个C原子形成3个 键 剩余的轨道和电子共同组成离域 键 可简单地将其表示为每个C原子与周围3个C原子形成2个单键和1个双键 2 性质 金刚石极稳定 石墨总体看来比较稳定 导电显示各向异性 都能形成这类化合物 C60室温下为分子晶体 面心立方结构 能隙为1 5ev 意味着C60为半导体 C60的活泼性与分子中存在双键有关 用纯石墨作电极 在Ne中放电 电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上 这种碳烟中存在着C60 C70等碳原子簇 高温 高压 催化剂合成 炭黑 年产超过8 106t 94 用于橡胶制品的填料 活性炭 高比表面积 400 2500m2 g 1 碳纤维 每架波音767飞机需用1t碳纤维材料 低结晶度碳 制备 13 4 2电负性高于碳的元素与碳形成的某些无机化合物 1 一氧化碳和二氧化碳 因为CO与血红蛋白中Fe 原子的结合力比O2高出300倍 阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 CO的毒性 CO2不具有CO表现的可燃性和还原性 加合性也不明显 CO2无毒 能用于制造各种碳酸饮料 饱和水溶液中溶解的CO2仅有1 转化为H2CO3 CO2与NH3反应生成的 NH4 2CO3可以用来制造CO NH2 2 固体CO2称 干冰 是一种方便的制冷剂 温室效应 GreenhouseEffect 经过对世界13个地区进行的考察发现 在200年至2000年间 北半球气温在异常情况下低于正常气温0 0 4 直到20世纪最后10年才突然攀升 变为高于正常气温0 8 这表明 在北半球 20世纪最后10年是过去2000年来最热的时期 南半球的情况也基本相似 温室效应 是由包括CO2分子在内的某些多原子分子 如N2O CH4 氯氟烃 在大气中含量的上升造成的 随着工业化的进程 CO2增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2 结合成CaCO3沉淀的速度 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面 在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去 使地球变暖 减小环境污染 给太阳降温 CX4 CX4 g或l 2H2O l CO2 g 4HX aq 2 与硫 氮和卤素形成的化合物 CS只能瞬间存在 CS2是个吸能化合物 65kJ mol 1 易燃 是个优良的溶剂 CN 离子是个强布朗斯特酸 9 4 和弱得多的 酸 其毒性在于与细胞色素c中的Fe结合而阻塞了能量的转移 13 4 3电负性低于碳的元素与碳形成的化合物 碳化物 第1 第2族元素以及元素A1形成的离子型固体化合物 由第1族金属形成的石墨嵌入化合物 如KC8等 CaC2 类似NaCl型 甲烷型碳化物 如BeC2 碳原子是形式上的C4 离子 1 似盐型碳化物 二碳化物 如CaC2 又叫乙炔化物 其中的相当于乙炔中的离子 具有金属的导电性和光泽 准金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中 因而又叫间隙化合物 它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属 碳键 金属型碳化物是很有前途的硬质材料 但目前只有钨和钛的碳化物 B和Si与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物 碳化硼和俗名叫 金刚砂 的碳化硅都是硬质材料 3 类金属碳化物 2 金属型碳化物 某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系 13 5硅Silicon 13 5 1存在 提取和用途Occurrence abstractionandapplications 13 5 2二氧化硅 硅酸盐和硅酸Silicondioxide silicateandsilicicacid 13 5 3卤化物和氢化物Halidesandhydrides 13 5 4铝硅酸盐材料 沸石Aluminoboratemateril Zeolite 13 5 1存在 提取和用途 硅和铝一起分布在铝硅酸盐矿物中 最有工业价值的矿物是石英砂 SiO2 在2000 以上的电弧炉中以焦炭还原石英砂制得的硅是冶金级硅 晶态SiO2是Si采用sp3杂化轨道与O形成硅氧四面体 处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用 这种结构导致其化学性质很稳定 13 5 2二氧化硅 硅酸盐和硅酸 共用一个顶点的二硅酸根离子 Si2O7 6 绿柱石中共用两个顶点的环状 Si6O18 12 共用两个顶点的链状翡翠NaAl SiO3 2 不活泼 高温时只能被Mg Al或B还原 说明不能用磨口玻璃瓶盛碱 说明可用HF在玻璃上刻字 泡沸石 Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O 硅酸钠 Na2O nSiO2 硅酸盐 硅酸盐 碱金属硅酸盐大量用于制造洗涤剂 用作制造橡胶 塑料工业中的SiO2填料和石油裂解催化剂的起始物 也用于合成分子筛和硅胶 制备 1 SiX4 物性 13 5 3卤化物和氢化物 水解快并生成 SiF6 2 的性质与其路易斯酸性有关 性质 水解 3SiF4 g 8H2O l H4SiO4 s 4H3O aq 2 SiF6 2 aq 比H2SO4酸性还强 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl 产生白色酸雾 SiF4 2HF H2 SiF6 氟硅酸的酸性比硫酸还强 2 硅烷 silaneorsilicon SiH4 2O2SiO2 2H2OSiH4 2KMnO42MnO2 K2SiO3 H2O H2 g SiH4 n 2 H2OSiO2 nH2O 4H2 g SiH4 SSi 2H2S 500 甲硅烷 通式为SinHn 2 最简单的为SiH4 光子带隙材料 硅单晶材料 太阳能电池材料 纳米半导体材料 一些半导体硅材料 p 型半导体受到光的照射 价带中的电子吸收光能后被激发至导带 在价带留下带正电荷的空穴 与正电荷空穴不同 导带电子容易穿越接触面进入n 型半导体 这样就产生了电流 这些电子由导线携带穿过外电路的负载 如 灯泡 电动马达等 最后回到p 型半导体 以填充那里的空穴 继续吸收光线会产生更多的传导电子和空穴 只要有光线照射在太阳能电池上 这个过程就会继续下去 分子筛 Molecolarsieves 指具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐 13 5 4铝硅酸盐材料 沸石 1 沸石 Zeolites 的组成和结构 离子交换功能 Na 离子可被Ca2 Mg2 离子交换吸附功能 用作气体干燥剂和气体净化剂的基础分离功能 分离N2与O2 获得富氧空气催化功能 合成邻二甲苯的催化剂 2 分子筛的功能和用途 削顶八面体是个十四面体 叫钠沸石笼 sodalitecage 是构成一大类沸石骨架的基础 Na12 AlO2 12 SiO2 12 zH2O 一个钠沸石笼中分别有多少Si和Al原子 笼 是个14面体 8个六边形面和6个四边形面 或者将其看作削顶八面体 八面体的6个顶角被削变成6个四方形 原来的8个三角形面变成了正六边形 14面体的顶点被Si原子和Al原子相间占据 每个Si原子和Al原子都处于由周围O原子围成的四面体中心 原子处于14面体的棱边上 由此可看出有24个顶角 因此Si和Al原子总数为24 Question9 Solution 组成硅氧烷的基本结构单元为 由聚硅氧烷可以得到硅油 硅橡胶 硅树脂等多种无机高分子材料 这些材料高温下稳定 抗氧化和抗风蚀能力强 有疏水性 起泡和稳泡能力强 绝缘性和高透气性好 对人体无害 物理性能几乎不随温度而变化 R3SiO 1 2 单功能基 M R3SiO 2 2 双功能基 D R3SiO 3 2 三功能基 T R3SiO 4 2 四功能基 Q 聚硅氧烷聚磷腈聚硅烷 13 6氮Nitrogen 13 6 1存在 分离和用途Occurrence separationandapplications 13 6 2氮的负氧化态化合物Negativeoxidationstatecompoundsofnitrogen 13 6 3氮的正氧化态化合物Positiveoxidationstatecompoundsofnitrogen 由N2合成氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的NH3 高于 3氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的 某些重要含氮物种之间的转换关系 氧化数离子分子 13 6 1存在 分离和用途 大气中N2的总量估计约达4 1015t 利用氮和氧沸点 N2 196 O2 183 的不同 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2 正在研制中的氮 氧膜分离器 氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物 实验室用N2 Ar He等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物 氮是这类保护气体中最廉价易得的一种 市场上有高压氮气和高纯液氮供应 惰性气氛手套箱 Question10 Solution 高纯氮气里还含有什么杂质 怎样进一步除去 经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气 可让气流通过干燥柱 内装分子筛或钠钾合金 和脱氧柱 内装加热的活性铜 以除去 担载在硅胶上的二价锰的氧化物 MnO 是一种清洁而有效的除氧剂 FritzHaber1868 1934 德国物理化学家 因发明氮气和氨气直接合成氨的方法 获1918年诺贝尔化学奖 13 6 2氮的负氧化态化合物 Question11 Solution 液氮 b p 196 是一种重要的致冷剂 实验室里常用的低温浴都有哪些 可作低温恒温浴的化合物举例 加合反应 路易斯碱 氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物 取代反应 取代反应可从两种不同角度考虑 一种是将NH3分子看作三元酸 另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代 氧化反应 NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态 但还原性却并非其化学的主要特征 2 NH3的性质 氮的固定 既难氧化也难还原 研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成 结构和固氮过程 生物固氮以ATP为还原剂 相关的半反应为 1965年 Ru NH3 5 H2O 2 aq N2 g Ru NH3 5 N2 2 aq H2O l 1995年2Mo NRAr 3 N2 ArRN 3Mo N N Mo NRAr 3 2 ArRN 3MoN 1998年W PMe2Ph 4 N2 2 RuCl 2 H2 dppp XNH3 产率达55 常压 55 常压 25 一种含N2配合物的结构 有助于N2配位化合物稳定的因素 3 生产尿素的反应和工艺流程 尿素是最重要的含氮肥料 也是当今世界上最大的含氮化合物 工业上生产尿素以NH3和CO2为原料 CO2 g 2NH3 l NH2COONH4 l NH2COONH4 l H2NCONH2 l H2O l 现代化流程实行CO2和NH3的全循环 NH3的收率可达98 6 99 5 4 肼羟氨和叠氮化物 结构 氧化值分别为 2 1和 1 3 制备 汽车中的气袋系统原理 碰撞事故发生的一瞬间 塑料袋迅速充气膨胀 使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害 气袋系统的特殊要求 产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质 气体必须能够快速生成 在20 60ms的时间里完成充气 又不能因偶然原因而充气 产生的气体必须无毒而且不燃烧 氮气看来是最好的选择对象 叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解 又显示出动力学稳定性 室温下操作不发生危险 从而成为产生氮气的化学物质之一 N2H4与火箭推进剂 1kg燃料可产生19438kJ热量燃烧后产物为小分子气体 有利于形成高压喷射m p 2 b p 114 便于携带弱碱 对容器腐蚀小 N2H4 l 2H2O2 l N2 g 4H2O g 5N2O4 g 4N2H3 CH3 g 12H2O2 g 9N2 g 4CO2 g 2NH2OH 2AgBr 2Ag N2 2HBr 2H2O4Fe3 aq 2NH3OH aq 4Fe2 aq N2O g 6H aq H2O l 羟氨和肼是常用的还原剂 其氧化产物如N2 N2O 可以离开反应体系 不会给反应溶液中带进杂质 N3 与N2O和CO2为等电子体 直线形结构 共轭酸HN3的pKa 4 77 作为路易斯碱 是d区金属离子的良好配位体 Pb N3 2和Hg N3 2常用做引爆剂 热力学上不稳定的离子型NaN3却显示出动力学稳定性 碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气 这种反应被用来给汽车轮胎充气 1 氮的氧化物 13 6 3氮的正氧化态化合物 大气污染 光化学烟雾是城市化过程中 由于交通 能源等工业的发展 大量的氮氧化物和碳氢化合物排放进入大气中 在一定的条件下 如强日光 低风速和低湿度等 发生化学转化生成蓝色的强氧化性气团 这种气团以臭氧为主体污染物 其他的氧化性组分还包括醛类 过氧乙酰硝酸酯 PAN 过氧化氢 H2O2 和细粒子气溶胶等 这种现象称为光化学烟雾 硝酸是重要的工业三酸之一 是制造炸药 硝酸盐和许多其他化学品的重要原料 工业上利用NH3的氧化产物NO2制HNO3 硝酸是个相当强的氧化剂 可以氧化许多金属和非金属 例如 2 硝酸和硝酸盐 从氮的弗洛斯特图作出的判断是 HNO3的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物 只要有足够还原剂存在 最终还原产物应为N2 实际上并非如此 反应主要产物为NO2或NO 这一现象被解释为动力学因素使生成N2的所有反应步骤都较慢 硝酸和金属铜的反应 浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大 浓HNO3的反应速率快 生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系 而稀硝酸反应中生成的NO2来得及与还原剂进一步反应转化为NO 浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2催化作用有关 NO2起到传递电子的作用 Question12 Solution 浓HNO3的氧化性强于稀硝酸 其氧化反应速率也要快得多 中氧原子的质子化有利于N O键断裂 浓HNO3中质子化程度比较大 NO2 e NO2 H HNO2HNO3 HNO2 H2O 2NO2 通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是Cl2和NOCl 它们产生于下述反应 3HCl aq HNO3 aq Cl2 aq NOCl aq 2H2O l 王水溶解Au和Pt的功能来自两方面 使金属氧化的功能和Cl 使金属离子配位的功能 两种功能都促进下述反应右移 3 亚硝酸和亚硝酸盐 2HNO2 2I 2H3O 2NO I2 4H2O5 2MnO 4 6H3O 5 2Mn2 9H2O分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂 但更多的场合是用做氧化剂 这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率 而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化 据认为这是由于浓度较高的H3O 将其转化为NO HNO2 aq H3O aq NO aq 2H2O l HNO2用做氧化剂和还原剂的两个具有代表性的例子 亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂 如熏猪肉 小红肠和火腿 1 抑制细菌生长 延缓食品腐败 2 使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味 HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2N NO的亚硝胺化合物 可能发生在烹调过程中 也可能发生在高温条件下的煎炒 它能引发癌变 这一研究结果使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2 离子允许浓度的标准 食品化学家一直在寻找NO2 离子的代用品 加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报道 红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品 神奇的一氧化氮 两面人 神奇的一氧化氮 两面人 我们知道NO是造成光化学烟雾的祸首 天不转地在转 这个祸首当今竟成了 明星 目前 风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的NO而起作用的 NO气体还具有治疗哮喘和关节炎 抵御肿瘤 杀死感性细菌 真菌和寄生虫的能力 三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖 RobertF Furchgott LouisJ Ignarro FeridMurad 13 7磷Phosphorus 13 7 1单质Simplesubstrance 13 7 2氧化物 含氧酸和含氧酸盐Oxides oxyacidsandoxyanionsofphosphorus 13 7 3卤化物Phosphorushalide 全世界磷灰石的储量在6 7 109t Ca5F PO4 3 磷灰石 过磷酸盐肥料 Ca H2PO4 2硫酸钙硫酸盐的 磷酸 Ca H2PO4 2 三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎 磷酸 Ca H2PO4 2 三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎 磷酸 Ca5 PO4 3F s 7H3PO4 aq 5Ca H2PO4 2 s HF g 磷酸 Ca H2PO4 2 三倍过磷酸盐肥料 深受农民欢迎 磷酸 单质磷有多种同素异形体 13 7 1单质磷 用C还原Ca3 PO4 2制备P4时 为什么还要SiO2参加反应 单独还原反应Ca3 PO4 2 C 6CaO P4 10CO 在25 时的 Gq 2805kJ mol 1 即便在1400 时 Gq 117kJ mol 1仍大于零 而CaO SiO CaSiO3 造渣反应 在25 和1400 时的 Gq分别为 92 1kJ mol 1和 91 6kJ mol 1 这时总反应的 Gq在25 和1400 时分别为2252kJ mol 1和 432 6kJ mol 1 高温 电弧炉 中原来不能进行的反应就能进行了 这种情况称为反应的耦合 Question13 Solution N2和P4是同一族元素 为什么它们单质的化学性质差别很大 N2很不活泼而P4却很活泼 N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成 这就决定了它化学性质不活泼 P是第三周期元素 半径较大 不易形成多重键 在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构 其中P P P的键角只能是60 比纯P轨道形成的键角 90 小得多 实际上P4分子的P P键还含有2 的s d轨道成分 可见P P键是受张力作用而弯曲的 张力能量是95 4kJ mol 1 使P P的键能只有201kJ mol 1 比N N的键能942kJ mol 1小得多 因此P4分子反应活性很高 Question14 Solution 可在空气中燃烧 与硫 卤素激烈反应 在水溶液中有两个重要反应 P4 10I2 16H2O 4H3PO4 20HI P4 10CuSO4 16H2O 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 解P4之毒 Question15 Solution 绘出P4的Lewis结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色 P4的Lewis结构中每个P原子上都有一对孤对电子 这种结构和磷的电负性 2 06 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体 事实上已知存在着P4的配合物 虽然为数并不多 大多数磷化合物是经由单质磷制备的 原因 一是单质磷性质活泼 二是易于通过升华的方法将其提纯 磷生成的氧化物是P4O6和P4O10 而不是P2O3和P2O5显然与P4的含有能力键有关 P4分子中P原子的配位数为3 但其上还保存一对弧对电子 P4O6形成是P P键在O2分子进攻下断开而形成P O P键 P4O10是在O2供应充分时 P4O6的P上孤对电子易配位到O原子上的缘故 与氮氧物种不同 四面体方式成键是磷氧物种的一个特点 13 7 2氧化物 含氧酸和含氧酸盐 1 氧化物 P4O10为白色雪花状固体 是最常用的一种高效率的干燥剂 常用干燥剂的相关数据供比较 数值代表298K时1m3被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量 P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O 几种常用干燥剂的干燥效率 298K 2 含氧酸 磷的某些含氧阴离子的结构和性质 3 含氧酸盐 STPP是洗涤剂的主要成分 其作用是与Ca2 Mg2 等形成可溶性络合物 但排入下水道的STPP是造成水质富营养化 Eutrophication 的主要来源之一 P4 6Cl2 4PCl3P4 10Cl2 4PCl5 13 7 3磷的卤化物 磷和氢可形成一系列化合物 PH3 P2H4和 P2H X等 其中最重要的是PH3称为膦 Phosphine 制备反应 性质 剧毒 空气中易燃 PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物 与PF3一样 是良好配体 强还原剂 P4 s 3OH 3H2O 3H2PO4 PH3 Ca3P2 6H2O 3Ca OH 2 2PH3 PH4I NaOH NaI H2O PH3 P4 g 6H2 g 4PH3 g 类似于NH3的反应 三聚物加热到290 变成聚膦氮烯 并可通过下述反应获得非常稳定的材料 nPCll5 nNH4Cl Cl2PN n 4nHCln 3或4 130 像硅酮橡胶一样 聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性 这是因为P N P基团和它的等电子基团Si O Si一样具有很高的柔韧性 Cl2PN n 2nC2F5O F5C2O 2PN n 2nCl 膦氮烯 13 8长周期元素的重要化学现象及重要反应Theimportantchemicalphenomenons reactionsoflong periodelements 13 8 1长周期元素的两个重要化学现象Twoimportantchemicalpheno menonsoflong periodelements 13 8