高鸿宾有机化学第2章饱和烃.pptVIP

第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 1烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2 2烷烃和环烷烃的命名 2 3烷烃和环烷烃的结构 2 4烷烃和环烷烃的构象 2 5烷烃和环烷烃的物理性质 2 6烷烃和环烷烃的化学性质 2 7烷烃和环烷烃的主要来源和制法 第二章目录 烃 火 代表碳 代表氢 所以 烃 的含义就是碳和氢 烃 分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物 烷烃 碳原子完全被氢原子所饱和的烃 烃是有机化合物的母体 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 1烷烃和环烷烃的通式和构造异构 烷烃的通式为CnH2n 2 2 1 1烷烃和环烷烃的通式 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 环烷烃的通式为CnH2n 通式 表示某一类化合物分子式的式子 同系列 结构相似 而在组成上相差 CH2 的整数倍的一系列化合物 同系物 同系列中的各个化合物叫做同系物 同系物化学性质相似 物理性质随分子量增加而有规律地变化 举例 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 均属烷烃系列 环丙烷 环丁烷 环戊烷 均属环烷烃系列 乙酸 丙酸 月桂酸 硬脂酸 均属脂肪酸系列 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2 1 2烷烃和环烷烃的构造异构 这两种不同的丁烷 具有相同的分子式和不同的结构式 互为同分异构体 同分异构体 分子式相同 结构式不同的化合物 同分异构现象 分子式相同 结构式不同的现象 丙烷中的一个氢原子被甲基取代 可得到两种不同的丁烷 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 烷烃和环烷烃分子中 随着碳原子数增加 同分异构体迅速增加 举例 同分异构体的写法 C6H14 烷烃和环烷烃的构造异构 五种异构体 C7H16有9个同分异构体 C10H22可写出75个异构体 C20H42可写出366319个异构体 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 C5H10 环烷烃 有5个异构体 C6H12 环烷烃 有12个异构体 同分异构现象是造成有机化合物数量庞大的重要原因之一 烷烃和环烷烃的构造异构 2 2烷烃和环烷烃的命名 2 2 1伯 仲 叔 季碳及伯 仲 叔氢 2 2 2烷基和环烷基 2 2 3烷烃的命名 2 2 4环烷烃的命名 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 2烷烃的命名 与三个氢原子相连的碳原子 叫伯碳原子 第一碳原子 一级碳原子 用1 表示与二个氢原子相连的碳原子 叫仲碳原子 第二碳原子 二级碳原子 用2 表示与一个氢原子相连的碳原子 叫叔碳原子 第三碳原子 三级碳原子 用3 表示与四个碳原子相连的碳原子 叫季碳原子 第四碳原子 四级碳原子 用4 表示 烷烃和环烷烃的命名 2 2 1伯 仲 叔 季碳及伯 仲 叔氢 Primary secondary tertiary quarternary 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子 一级氢 1 H 连在仲碳上氢原子叫仲氢原子 二级氢 2 H 连在叔碳上氢原子叫叔氢原子 三级氢 3 H 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基 用R表示 如 2 2 2烷基和环烷基 烷烃和环烷烃的命名 烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基 例如 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 2 3烷烃的命名 1 普通命名法普通命名法亦称为习惯命名法 适用于简单化合物 对直链烷烃 叫正某 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 十一 十二 烷 例 对有支链的烷烃 有结构片断者叫异某烷 有结构片断者叫新某烷 例 烷烃和环烷烃的命名 2 衍生物命名法 衍生物命名法适用于简单化合物 衍生物命名法是以甲烷为母体 选择取代基最多的碳为母体碳原子 例如 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 3 系统命名法 b 有支链时 取最长碳链为主链 对主链上的碳原子标号 从距离取代基最近的一端开始编号 用阿拉伯数字表示位次 如 烷烃和环烷烃的命名 a 直链烷烃 与普通命名法相似 省略 正 字 如 c 多支链时 合并相同的取代基 用汉字一 二 三 表示取代基的个数 用阿拉伯数字1 2 3 表示取代基的位次 按官能团大小次序 小的在前 大的在后 命名 例如 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 d 其它情况 ii 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下 尽量使取代基的位次和最小 例 i 含多个长度相同的碳链时 选取代基最多的链为主链 烷烃和环烷烃的命名 2 4 4 三甲基戊烷 X e 复杂情况 不常见 不常用 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 1 2 3 2 2 4环烷烃的命名 1 单环环烷烃 烷烃和环烷烃的命名 trans 1 4 二甲基环己烷cis 1 4 二甲基环己烷反 1 4 二甲基环己烷顺 1 4 二甲基环己烷 而 2 二环环烷烃 分子中含有两个碳环的是双环化合物 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 A 桥环烷烃的命名 固定格式 双环 a b c 某烷 a b c 先找桥头碳 两环共用的碳原子 从桥头碳开始编号 沿大环编到另一个桥头碳 再从该桥头碳沿着次大环继续编号 分子中含有双键或取代基时 用阿拉伯数字表示其位次 烷烃和环烷烃的命名 乙 螺环烷烃的命名 固定格式 螺 a b 某烷 a b 先找螺原子 编号从与螺原子相连的碳开始 沿小环编到大环 例 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 3烷烃和环烷烃的结构 2 3 1 键的形成及其特性 2 3 2环烷烃的结构与环的稳定性 饱和烃的结构 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 3烷烃和环烷烃的结构 2 3 1 键的形成及其特性 实验事实 CH2性质极不稳定 非常活泼 有形成4价化合物的倾向 CO也很活泼 具有还原性 易被氧化成4价的CO2 而CH4和CO2的性质都比较稳定 CH4中的4个C H键完全相同 即 碳有形成4价化合物的趋势 在绝大多数有机物中 碳都是4价 两个成单电子 呈2价 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 CH2 对实验事实的解释 sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性 4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型 键角为109 5 动画 sp3杂化碳 构型 原子在空间的排列方式 四个轨道完全相同 杂化的结果 键的形成及其特性 CH4中的4个杂化轨道为四面体构型 sp3杂化 H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠 因为顶点方向电子云密度最大 形成4个 sp3 s键 动画 键 电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称 可自由旋转 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 由于sp3杂化碳的轨道夹角是109 5 所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线 乙烷 丙烷 丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化 丁烷 键的形成及其特性 键的特点 键电子云重叠程度大 键能大 不易断裂 键可自由旋转 成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状 两核间不能有两个或两个以上的 键 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 燃烧热 1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量 燃烧热的大小可以反映分子能量的高低 开链烷烃中每个CH2的燃烧热 Hc n KJ mol 1 平均为658 6KJ mol 环烷烃 环越小 每个CH2的燃烧热越大 说明环越小 环张力越大 2 3 2环烷烃的结构与环的稳定性 环烷烃的结构与环的稳定性 一些环烷烃的燃烧热如下所示 环烷烃的环张力越大 表明分子的能量越高 稳定性越差 越容易开环加成 为什么环的稳定性顺序有 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 结构所致 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 环丙烷的结构 物理方法测得 环丙烷分子中三个碳原子共平面 显然 环丙烷中没有正常的C C键 而是形成 弯曲键 环烷烃的结构与环的稳定性 由于环丙烷分子中的C C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠 而重叠较少 张力较大 具有较高的能量 根据结构与性能的关系 环丙烷的化学性质应该活泼 容易开环加成 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 环丁烷的结构 C sp3杂化 轨道夹角109 5 若四个碳形成正四边形 内角应为90 角张力 109 5 90 19 5 109 5 60 49 5 环丁烷中的C C键也是 弯曲键 但弯曲程度较小 环丁烷较环丙烷稳定 但仍有相当大的张力 属不稳定环 比较容易开环加成 事实上 环丁烷中四个碳原子不共平面 这样可使部分张力得以缓解 动画 环烷烃的结构与环的稳定性 环戊烷的结构 C sp3杂化 轨道夹角109 5 正五边形内角为108 角张力 109 5 108 1 5 可见 环戊烷分子中几乎没有什么角张力 故五元环比较稳定 不易开环 环戊烷的性质与开链烷烃相似 事实上 环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面 而是以 信封式 构象存在 使五元环的环张力可进一步得到缓解 动画 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 4烷烃和环烷烃的构象 2 4 1乙烷的构象 2 4 2丁烷的构象 2 4 3环己烷的构象 饱和烃的构象 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 4 1乙烷的构象 构象 由于围绕C C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式 常用Newman投影式表示烷烃的构象 2 4烷烃和环烷烃的构象 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 Newman投影式的写法 1 从C C单键的延线上观察 前碳后碳 2 固定 前 碳 将 后 碳沿键轴旋转 得到乙烷的各种构象 最典型的有两种 重叠式和交叉式 重叠式 注意 室温下不能将乙烷的两种构象分离 因单键旋转能垒很低 12 6KJ mol 交叉式 能量高 不稳定 因非键张力大 一般含0 5 非键张力小 能量低 稳定 一般含99 5 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 以能量为纵坐标 以单键的旋转角度为横坐标作图 乙烷的能量变换曲线如下 乙烷的构象 2 4 2丁烷的构象 丁烷有下列四种典型构象 动画 丁烷的构象 注意 常温下 丁烷主要是以对位交叉式存在 全重叠式实际上不存在 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 丁烷的能量图如下 丁烷的构象 2 4 3环己烷的构象 环己烷分子中的六个碳不共平面 且六元环是无张力环 键角为109 5 环己烷有两种典型构象 动画 船式与椅式的翻转 两种构象通过C C单键的旋转 可相互转变 室温下 环己烷主要在椅型构象存在 99 9 以上 为什么椅型构象稳定 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 椅型构象 动画 所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置 所有环上氢原子间距离都相距较远 无非键张力 船型构象 动画 C2 C3及C5 C6间的碳氢键处于重叠式位置 船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展 相距较近 比较拥挤 存在非键张力 我们重点掌握椅型构象 环己烷的构象 椅式构象的特点 六个碳原子分布在相互平行的两个平面上 上三 下三 十二个碳氢键分为两种类型 a 键 直立键 和e 键 平伏键 每个碳原子上都有一个a键和和一个e键 由一种椅型构象可翻转为另一种椅象 同时 a e键互换 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 环上有取代基时 e键取代比a键取代更稳定 环己烷的构象 例 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 5烷烃和环烷烃的物理性质 2 5 1沸点 2 5 2熔点 2 5 3相对密度 2 5 4溶解度 2 5 5折射率 烷烃的物理性质 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 5烷烃的物理性质 2 5 1沸点沸点 化合物的蒸汽压等于外压 0 1Mpa 时的温度 烷烃的b p随分子量的 而有规律地 P47图2 17 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 每增加一个CH2 b p的升高值 t随分子量的增加而减小 例 CH4b p 162 CC2H6b p 88 C 沸差为74 C C14H30b p251 CC15H32b p268 C 沸差为17 C 原因 分子间色散力 瞬间偶极间的吸引力 与分子中原子的大小和数目成正比 分子量 色散力 因而b p 正构者b p高 支链越多 沸点越低 例 n C5H12 b p36 C i C5H12 b p28 C 新 C5H12 b p9 5 C 原因 支链多的烷烃体积松散 分子间距离大 色散力小 烷烃的物理性质 烷烃在结晶状态时 碳原子排列很有规律 碳链为锯齿形 分子间距离紧凑 分子间力大 晶格能高 原因 分子动能能够克服晶格能时 晶体便可熔化 烷烃的m p亦随分子量的增加而有规律地增加 总趋势是分子量 m p 但仔细观察 两条熔点曲线 偶碳数者m p高 奇碳数者m p低 P48图2 18 2 5 2熔点 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 分子间距离松散 分子间力小 晶格能低 烷烃的熔点变化除与分子量有关 还与分子的形状有关 对于分子式相同的同分异构体 对称性越高 晶格能越大 m p越高 对称性越差 晶格能越小 m p越低 例如 烷烃的物理性质 2 5 3相对密度随分子量 烷烃的相对密度 最后接近于0 8 d 0 8 原因 分子量 分子间力 分子间相对距离 最后趋于一极限 2 5 4溶解度不溶于水 易溶于有机溶剂如CCl4 C2H5 2O C2H5OH等 原因 相似相溶 烷烃是非极性化合物 2 5 5折射率折射率反映了分子中电子被光极化的程度 折射率越大 表示分子被极化程度越大 正构烷烃中 随着碳链长度增加 折射率增大 P45表2 3 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 6烷烃和环烷烃的化学性质 烷烃和环烷烃分子中的C C C H都是 键 极性小 键能大 因而烷烃和环烷烃的化学性质稳定 室温下 烷烃和环烷烃 除三元 四元环烷烃 不与强酸 强碱 强还原剂 Zn HCl Na C2H5OH 强氧化剂 KMnO4 K2Cr2O7 起反应或反应很慢 但高温 高压 光照或有催化剂存在时 除三元 四元环烷烃 烷烃和环烷烃可发生一些化学反应 这些反应在石油化工占有重要的地位 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 6烷烃和环烷烃的化学性质 2 6 1自由基取代反应 2 6 2氧化反应 2 6 3异构反应 2 6 4裂化反应 2 6 5小环环烷烃的加成反应 烷烃的化学性质 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 1 卤化反应 2 卤化反应的机理 4 反应活性与选择性 3 卤化反应的取向与自由基的稳定性 2 6 1自由基取代反应 烷烃和环烷烃的化学性质 2 6 1取代反应 1 卤化反应在光 热或催化剂的作用下 烷烃和环烷烃 小环环烷烃除外 分子中的氢原子被卤原子取代 生成烃的卤素衍生物和卤化氢 例 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 高碳烷烃的氯代反应在工业上有重要的应用 例如 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 根据反应事实 对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理 研究反应机理的目的是认清反应的本质 掌握反应的规律 从而达到控制和利用反应的目的 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导 是一种假说 对某一个反应可能提出不同的机理 其中能够最恰当地说明实验事实的 被认为是最可信的 而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充 因此 反应机理是在不断发展的 此外 并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理 但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的 2 卤化反应的机理 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 以甲烷氯代反应为例 加热或光照下进行 一经开始便可自动进行 产物中有少量乙烷 少量氧的存在会推迟反应的进行 以上实验事实 说明该反应是一自由基反应 自由基反应大多可被光照 高温 过氧化物所催化 一般在气相或非极性溶剂中进行 烷烃的氧化和裂化都是自由基反应 实验事实 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 甲烷氯代反应历程如下 链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基 链增长的特点是 消耗一个自由基的同时产生另一个自由基 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基 只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物 当CH3Cl达到一定浓度时 Cl可与之反应 生成CH2Cl2 进而有CHCl3 CCl4生成 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 3 卤化反应的取向与自由基的稳定 丙烷的氯代反应如下 丙烷中 伯氢 仲氢 6 2 那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍 其实不然 显然仲氢比伯氢活泼 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 设伯氢的活泼性是1 仲氢的活泼性x 则有 即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍 异丁烷的氯代反应如下 所以 烷烃中氢原子的活泼性顺序是 叔氢 仲氢 伯氢 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 伯 仲 叔氢的活性不同 与C H键的解离能有关 键的解离能越小 其均裂时吸收的能量越少 因此也就容易被取代 有关键的解离能如下 上述解离能数据说明 形成自由基所需能量 CH3 1 2 3 自由基自由基的稳定性顺序 3 2 1 CH3 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定 则相应的过渡态能量越低 反应所需的活化能越小 反应越容易进行 丙烷氯代时 形成的 CH3 2CH 二级自由基 比CH3CH2CH2 一级自由基 稳定 过渡态II的能量也比过渡态I的能量低 因此 途经 CH3 2CH 的反应速度也较快 产物中 CH3 2CHCl也较多 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 所以 同理 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 4 反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为 烷烃的溴代反应较氯代反应放热少 速率慢 选择性高 Why 烷烃和环烷烃的自由基取代反应 反应活性越大 其选择性越差 溴原子取代活性较大的氢原子 比取代活性较小的氢原子相对容易些 不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率 以伯氢为标准 如下 以上的数据说明 烷烃卤化时 卤原子的选择性是I Br Cl F 第二章饱和烃 烷烃和环烷烃 2 6 2氧化反应 1 完全氧化反应 烷烃和环烷烃的化学性质 2 部分氧化反应 C10 C