《铜及铜合金》PPT课件.pptVIP

第4章铜及铜合金 4 1概述4 2铜的制取4 3纯铜4 4铜合金 4 1概述 最早使用的金属是铜 史前时代就开始采掘露天铜矿 用铜制造武器 工具和其他器皿 铜在地壳中的含量约为0 01 铜多以铜矿物存在 铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石 铜矿石经选矿而成为含铜品位较高的铜精矿 铜矿石分为三类 硫化矿 黄铜矿 CuFeS2 斑铜矿 Cu5FeS4 和辉铜矿 Cu2S 氧化矿 赤铜矿 Cu2O 孔雀石 CuCO3Cu OH 2 蓝铜矿 2CuCO3 Cu OH 2 硅孔雀石 CuSiO3 2H2O 自然铜铜矿石中铜的含量1 左右 0 5 3 便有开采价值 因为采用浮选法可以把矿石中一部分脉石等杂质除去 而得到含铜量较高 8 35 的精矿砂 距今4000年前的夏朝已使用红铜 天然铜 1957年和1959年在甘肃武威皇娘娘台遗址发掘出铜器近20件 铜器中铜含量99 63 99 87 战国时代 周礼 考工记 金有六齐 六分其金而锡居一 谓之钟鼎之齐 五分其金而锡居一 谓之斧斤之齐 四分其金而锡居一 谓之戈戟之齐 三分其金而锡居一 谓之大刃之齐 五分其金而锡居二 谓之削杀矢之齐 金锡半 谓之鉴燧之齐 一辆普通家用轿车的电子和电动附件所须铜线长达1公里 法国高速火车铁轨每公里用10吨铜 波音747 200型飞机总重量中铜占2 铜被广泛地应用于电气 轻工 机械制造 建筑工业 国防工业等领域 在我国有色金属材料的消费中仅次于铝 电气 电子工业 应用最广 用量最大 占总消费量一半以上 用于各种电缆和导线 电机和变压器的绕阻 开关以及印刷线路板等 机械和运输车辆制造 用于制造阀门和配件 仪表 滑动轴承 模具 热交换器和泵等 化学工业 广泛应用于制造真空器 蒸馏锅 酿造锅等 国防工业 用以制造子弹 炮弹 枪炮零件等 每生产100万发子弹 需用铜13 14吨 建筑工业 用做各种管道 管道配件 装饰器件等 高导电性 高导热性 高耐蚀性 优良的韧性和延展性 合适的强度 性能 4 2铜的提取 铜的制取方法 火法冶金 湿法冶金 火法炼铜是当今生产铜的主要方法 世界上80 左右的铜由火法炼铜方法生产 通过熔融冶炼和电解精炼生产出阴极铜 电解铜 适用于高品位的硫化铜矿 旧废铜和新废铜 旧废铜来自旧设备 废弃的楼房和地下管道 新废铜来自加工厂弃掉的铜屑 铜材的产出比为50 左右 废铜供应较稳定 废铜可以分为 裸杂铜 品位在90 以上 黄杂铜 电线 含铜物料 旧马达 电路板 由废铜和其他类似材料生产出的铜 也称为再生铜 干燥 密闭鼓风炉 干燥 电炉 干燥 反射炉 硫化铜精矿 干燥 闪速炉 干燥 熔池熔炼炉 连续炼铜炉 冰铜 转炉或连续吹炼炉 粗铜 火法精炼炉 阳极铜 电解精炼 电铜 99 95 99 99 Cu 99 5 Cu 98 5 Cu 30 55 Cu 20 30 Cu 冰铜熔炼所用原料主要是铜精矿和含铜的返料 除了有Cu Fe S等元素外 还含有SiO2 CaO MgO等 熔炼时如下发生反应 高价硫化物 氧化物及碳酸盐的分解在1200 以上 所有高价化合物均会发生离解反应 FeS2 FeS 0 5S2FenSn 1 nFeS 0 5S22CuFeS2 Cu2S 2FeS 0 5S22CuS Cu2S 0 5S22Cu3FeS3 3Cu2S 2FeS 0 5S23NiS Ni3S2 0 5S2氧化铜和碳酸盐的离解反应 2CuO Cu2O 0 5O2CaCO3 CaO CO2MgCO3 MgO CO2离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为SO2 冰铜制取 硫化物氧化FeS 1 5O2 FeO SO2FeS2 2 5O2 FeO 2SO23FeS 5O2 Fe3O4 3SO2Cu2S 1 5O2 Cu2O SO2 铁的氧化物及脉石造渣反应2FeO SiO2 2FeO SiO23Fe3O4 FeS 5SiO2 5 2FeO SiO2 SO2 燃料的燃烧反应C O2 CO22H2 O2 2H2OCH4 2O2 2H2O CO2 冰铜是在熔炼过程中产生的 以Cu2S FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物 如Ni3S2 Co3S2 PbS ZnS等 贵金属 Au Ag 铂族金属 Se Te As Sb Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物 冰铜熔炼方法 粗铜的制取 液态冰铜经在水平转炉中进行吹炼制得粗铜 吹炼的目的 利用空气中的氧 将冰铜中的铁和硫几乎全部氧化除去 同时除去部分杂质 以得到粗铜 转炉吹炼分为两个阶段 第一阶段 造渣期 主要进行FeS的氧化和造渣反应 第二阶段 造铜期 主要进行Cu2S的氧化及Cu2S和Cu2O的相互反应 最终获得粗铜 造渣期根据情况加入冰铜和石英溶剂 并间断地排放炉渣 造铜期无需加溶剂 不产出炉渣 转炉示意图 粗铜火法精炼 粗铜含有各种杂质和金银等贵金属 0 25 2 这些杂质影响铜的物理化学性质和用途 火法精炼的目的 尽量除去粗铜中的杂质 为电解精炼提供合格的铜阳极板 火法精炼在回转阳极炉或反射炉内进行 每一精炼周期包括装料 熔化 氧化 还原和浇铸五个工段 其中氧化和还原工段是最关键工段 氧化过程铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜 且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小 粗铜中主要是铜 杂质浓度低 根据质量作用定律 铜先氧化 4 Cu O2 2 Cu2O 生成的 Cu2O 溶于铜液中 并与杂质接触 氧化杂质 Cu2O Me 2 Cu MeO 还原过程用还原剂将铜液中的Cu2O脱除的过程 常用还原剂有重油 天然气和液化石油气等 用重油还原时 高温下重油中的有机物先分解为H2 CO和甲烷等 其反应如下 Cu2O H2 2Cu H2OCu2O CO 2Cu CO24Cu2O CH4 8Cu CO2 2H2O 电解精炼 火法精炼得到的精铜品位一般为99 2 99 7 含有0 3 0 8 的杂质 电解精炼的目的 降低铜中的杂质含量 从而提高铜的性能 使其达到各种应用的要求 回收其中的有价金属 尤其是贵金属和稀散金属 电解精炼的产品是电铜 按纯度不同可分为1号铜 Cu 99 95 2号铜 Cu 99 9 3号铜 Cu 99 7 4号铜 Cu 99 5 阳极反应阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应 式中M 为Fe Ni Pb As Sb等比Cu更负电性的元素 这些元素在铜中的含量低 其电极电位更负 因此将优先溶解进入电解液 同时铜也不断地溶解到电解液中 水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多 其反应不可能进行 金 银和铂族金属的电位更正 不能被氧化进入电解液 最后进入阳极泥中 阴极反应阴极上进行的是铜的还原反应 氢的标准电极电位比铜负 且在铜阴极上的超电位 使氢的电极电位更负 所以在正常电解条件下不会析出氢 电极电位比铜负的元素 也不能在阴极上析出 铜的湿法冶金 湿法炼铜是在常压或高压下 用溶剂浸出矿石或焙烧矿中的铜 经净液使铜与杂质分离 而后用电积或置换等方法 将溶液中的铜提取出来 对氧化矿 大多数工厂用溶剂直接浸出 对硫化矿 一般先经焙烧然后浸出焙烧矿 由于湿法冶金具有环境污染少 能处理低品位矿或多金属复杂矿等特点 近年来也得到了迅速的发展 下面简单介绍几种主要湿法炼铜方法 焙烧 浸出 电积法此法是目前世界上应用最广的湿法炼铜方法 菌浸出法主要处理低品位难选复合矿和废矿 高压氨浸法在高温 高氧压和高氨压下 使Cu Ni Co等有价金属以络合物形态进入溶液 铁以氢氧化物进入渣 此法适于处理Cu Ni Co或Ni Co矿 纯铜含铜99 90 99 99 加工铜国家标准有9个牌号 3个纯铜牌号 3个无氧铜牌号 2个磷脱氧铜牌号 1个银铜牌号 高纯铜纯度可达99 99 99 9999 又称为4N 5N 6N铜 工业纯铜的牌号用字母T加上序号表示 如T1 T2 T3等 数字增加表示纯度降低 无氧铜用 T 和 U 加上序号表示 如TUl TU2 用磷和锰脱氧的无氧铜 在TU后面加脱氧剂化学元素符号表示 如TUP TUMn 工业纯铜的牌号及应用 4 3纯铜 纯铜 电阻率 0 01673欧姆mm2 m线膨胀数 17 6 10 6 导热率0 100 399W mk 纯铜的性能 导电导热性 高的导电 导热性 仅次于银而居第二位 工业纯金属的导电 导热性由高到低的顺序为 银 铜 铝 镁 锌 镉 钴 铁 铂 锡 铅 锑 20 时铜的电阻率为1 613 cm 热导率为402W m K 银为1 590 cm 银为419W m K 用途 各种导线 电缆 导电牌 电器开关等导电器材和各种冷凝管 散热管 热交换器 真空电弧炉的结晶器等 所有杂质和加入元素 不同程度降低铜的导电 导热性能 固溶于铜的元素 除Ag Cd外 对铜的导电 导热性降低较多 而呈第二相析出的元素则对铜的导电 导热性降低较少 Ti P Si Fe Co As Be Mn Al强烈降低Cu导电性 冷变形对铜的导电性能影响不大 与其它强化方法 如固溶强化 相比 冷加工后导电性的降低要小得多A1203弥散强化可提高铜的强度而又不使其导电率明显下降 耐蚀性 铜的标准电极电位为 0 345V 比氢高 在水溶液中不能置换氢 在许多介质中化学稳定性好 铜在大气中耐蚀性良好 大气中的铜表面形成难溶于水 并与基底紧密结合的碱式硫酸铜 即铜绿 CuS04 3Cu OH 2 或碱式碳酸铜 CuCO3 Cu OH 2 薄膜 防止铜继续腐蚀 铜在淡水及蒸汽中抗蚀性能也很好 野外架设的大量导线 水管 冷凝管可不另加保护 铜在海水中的腐蚀速度不大 约为0 05mm a 加入0 15 0 3 As能显著提高铜对海水的抗蚀性 铜在非氧化性的酸 如盐酸 碱 多种有机酸 如醋酸 柠檬酸 脂肪酸 乳酸 草酸 中有良好的耐蚀性 铜在氧化剂和氧化性的酸 如硝酸 中不耐蚀 氨 氯化铵 氰化物 汞盐水溶液和湿润的卤族元素等 均引起铜强烈的腐蚀 铜在常温干燥空气中几乎不氧化 温度超过100 时开始氧化 表面生成黑色的CuO薄膜 高温下 铜的氧化速度大为增加 并在表面上生成红色的Cu2O薄膜 磁性 逆磁性物质 磁化率为 0 085 10 6 常用来制造不受磁场干扰的磁学仪器 如罗盘 航空仪器 铁磁性杂质 Fe Co Ni 在铜中呈不溶状态时 即显铁磁性 用T1或T2铜制造磁性仪表的结构材料 Fe是危害最大的杂质 应限制在0 01 以下 铜的机械性能软态铜 Rm 200 240MPa 35 45HB A 50 硬态铜 Rm 350 400MPa 110 130HB A 6 铜滑移系多 易变形 退火态铜压缩85 95 而不产生裂纹 纯铜在500 600 呈现 中温脆性 热加工需在高于脆性区温度下进行 中温脆性是低熔点金属Pb Bi与Cu生成分布于晶界上的低熔点共晶体而造成热脆 在较高温度时 Pb Bi在Cu中的固溶度增大 微量Pb Bi又固溶于铜的晶粒内 不造成危害 从而使塑性又升高 纯铜中的杂质分为三类 固溶于铜的杂质及微量元素 少量固溶于铜 与铜形成易熔共晶的杂质及微量元素 几乎不固溶于铜 与铜形成较高熔点的脆性化合物杂质及微量元素 杂质元素对铜塑性的影响 取决于铜与元素的相互作用 当杂质元素固溶于铜时 影响不大 若杂质元素与铜形成低熔点共晶体 则会产生 热脆 若杂质元素与铜形成脆性化合物分布于晶界时 则产生 冷脆 磷 700 时磷在铜中溶解度为1 75 200 时溶解度为0 4 温度下降磷在铜中的溶解度也下降 磷显著降低铜的导电 导热性 但对铜的机械性能特别是对焊接性能有益 磷常作为铜的脱氧剂使用 并提高铜液的流动性 过量的磷会生成Cu3P脆性化合物 造成 冷脆 所以过量的磷有害 杂质及微量元素对铜压力加工性能的影响 砷 熔点613 固态铜中溶解度为7 5 少量As对机械性能无明显影响 但显著降低铜的导电 导热性 砷可提高铜的再结晶温度 提高铜的耐热性 砷显著提高铜的耐蚀性 冷凝铜管中均加入少量砷 还可改善含氧铜的加工性能 锑 熔点630 共晶温度 645 下锑在铜中的固溶度11 随温度降低 锑在铜中的溶解度急剧降低 并形成脆性Cu3Sb 分布在晶界上而造成 冷脆 锑同时造成铜的导电性和导热性的严重降低 导电用铜的含锑量 0 002 铅 熔点327 几乎不溶于铜 微量的铅与铜形成低熔点共晶组织 Cu Pb 共晶温度为326 共晶体最后结晶并集中在晶界上 铅呈黑色颗粒状分布于晶界 热加工时 铅先熔化 使金属晶粒之间结合力破坏 造成 热脆 铅控制在0 005 0 05 铋 熔点为271 不溶于Cu中 在270 与Cu生成低熔点共晶 Cu Bi Bi在低熔点共晶中呈薄膜状分布在铜的晶界上 热加工时 薄膜熔化而造成 热脆 Bi本身也是脆性相 使铜在冷态下也会变脆 所以Bi不但造成 热脆 也造成 冷脆 对铜危害严重 铋的极限含量不大于0 002 硫 形成共晶系相图 共晶温度较高 对铜热变形影响不明显 共晶体 Cu2S 集中在晶界上 Cu2S硬而脆 致使金属发生 冷脆 硫的最大允许含量为0 005 0 01 硒 碲 固态铜中的溶解度极小 生成Cu2Se Cu2Te脆性化合物 凝固时沿晶界析出 造成 冷脆 铜中含0 003 硒和0 005 0 003 碲即可使其焊接性能恶化 氧 不固溶于铜 与铜形成高熔点脆性化合物Cu2O 含氧铜凝固时 氧以共晶体 Cu Cu2O 分布在晶界上 共晶温度很高 1066 对热变形性能不产生影响 但Cu2O硬而脆 使冷变形产生困难 导使 冷脆 含氧铜在氢或还原性气氛中退火时 会出现 氢病 氢病 的本质 退火时 氢或还原性气氛易于渗入铜中与CuO的氧化合而形成水蒸气或CO2 100g含氧0 01 的铜在氢气中退火 会形成140cm3的蒸汽 生成的水蒸汽无法扩散 在铜中形成很高的压力 使铜遭到破坏 含氧量达0 005 的铜 即出现 氢病 根据氧含量和生产方法 纯铜可分无氧铜 脱氧铜和纯铜三类 其中只有无氧铜才能在高温还原性气氛中加工使用 纯铜形变退火退火孪晶 0 045 O铸态 网状 热加工态 颗粒状 400 的H2 电解铜组织 无氧铜组织 铸态 热加工态 800 0 5h的H2 脱氧铜组织 4 4铜合金 黄铜 简单黄铜 Cu Zn二元合金 H 数字 如H70 含铜量为70 其余为锌 复杂黄铜 Cu Zn合金中加入少量铅 锡 铝 锰等组成的多元合金 第三组元为铅的称铅黄铜 为铝的称铝黄铜 HSn70 1 含70 Cu 1 Sn 余为锌的锡黄铜 HMn57 3 1 57 Cu 3 Mn 1 Al 余为锌的锰黄铜 HAl66 6 3 2 66 Cu 6 Al 3 Fe 2 Mn 余Zn的铝黄铜白铜 铜为基 镍为主要合金元素的铜合金 B 数字 如 BlO为10 Ni 余为铜 B30为30 Ni 余Cu的铜镍合金 青铜 除黄铜 白铜之外的铜合金 Q 主加元素符号及数字 按主加元素 Sn Al Be等 命名为锡青铜 铝青铜 铍青铜 如QSn6 5 0 1为6 5 Sn 0 1 P 余为铜的锡磷青铜 QA15为5 A1 余为铜的铝青铜 QBe2为2 Be 余下为铜的铍青铜 铜合金分类与牌号 普通黄铜的相组成及各相的特性Cu Zn二元系相图中的相有 黄铜 普通黄铜 相 以铜为基的固溶体 晶格常数随锌含量增加而增大 锌在铜中的溶解度与一般合金相反 随温度降低而增加 在456 时固溶度达最大值 39 Zn 之后 锌在铜中的溶解度随温度的降低而减少 含锌25 左右合金 存在Cu3Zn化合物的两种有序化转变 450 左右 无序固溶体 l有序固溶体217 左右 l有序固溶体 2有序固溶体 相塑性良好 可进行冷热加工 并具有良好焊接性能 相 以电子化合物CuZn为基的体心立方晶格固溶体 冷却时 468 456 无序相 成有序相 塑性低 硬而脆 冷加工困难 所以含有 相的合金不适宜冷加工 但加热到有序化温度以上 后 又具有良好塑性 相高温塑性好 可进行热加工 相 以电子化合物Cu5Zn8为基的复杂立方晶格固溶体 硬而脆 难以压力加工 无法应用 工业用黄铜的锌含量均小于46 避免出现 相 H70黄铜的铸态组织及变形后退火组织 按退火组织 工业用黄铜分为 黄铜和 两相黄铜 wZn 36 的 黄铜 H96 H65为单相 黄铜 黄铜的铸态组织中存在树枝状偏析 枝轴部分含铜较高 不易腐蚀 呈亮色 枝间部分含锌较多 易腐蚀 故呈暗色 变形及再结晶退火后 得到等轴的 晶粒 而且出现很多退火孪晶 这是铜合金形变后退火组织的特点 H62双相黄铜退火 白 黑 黄铜 36 46 Zn 如H62至H59 凝固时发生包晶反应形成 相 凝固后的合金为单相 组织 冷至 两相区时 自 相中析出 相 残留的 相冷至有序转变温度时 456 无序相转变为 有序相 室温下合金为 两相组织 铸态 黄铜 相呈亮色 因含锌少 腐蚀浅 相呈黑色 因含锌多 腐蚀深 经变形和再结晶退火后 相具有挛晶特征 普通黄铜性能变化与锌含量的关系物理性能 普通黄铜密度随wZn增加而下降 而线膨胀系数随wZn增加而上升 电导率 热导率在 区随wZn增加而下降 wZn 39 合金中出现 电导率又上升 wZn为50 时达峰值 力学性能 wZn 30 时 随wZn增加 Rm和A同时增大 对固溶强化的合金来说 这种情况是极少有的 wZn在30 32 时 A达最大值 之后 随 相的出现 增多 塑性急剧下降 Rm则一直增加 并当wZn 45 时 Rm值达最大 wZn 45 相全部消失 组织为硬脆的 相 导致Rm急剧下降 变形和退火后的性能 相随wZn增加 其强度 塑性均增加 当wZn为30 时 塑性最好 适于深冲压和冷拉 大量用于制造炮弹壳 H70黄铜又称为 炮弹黄铜 相强度更高 但室温下呈有序状态 塑性很低 相在室温下则更硬而脆 黄铜在200 600 温度范围内均存在中温低塑性区 这是微量杂质 铅 锑 铋等 所致 这些杂质与铜生成低熔点共晶并凝聚在晶界上 形成低熔点共晶薄膜 从而造成热加工过程的 热脆 黄铜的塑性会随温度升高而重新显著增加 因这些杂质在高温时的溶解度明显增加 脆性区温度范围与锌含量有关 加入微量混合稀土或锂 钙 锆 铈等可与杂质形成高熔点化合物的元素 均有效减轻或消除杂质的有害影响 从而消除热脆性 如铈与铅 铋形成Pb2Ce及Bi2Ce等高熔点化合物 黄铜的热加工应在高于脆性区的温度下进行 黄铜室温塑性较低 只能热变形 要加热到 相区热轧 但温度不能太高 因 相长大得快 以保留少量 相为宜 利用残留 相限制 晶粒长大 所以 热变形温度通常选择在 相变温度附近 黄铜在大气 淡水或蒸汽中耐蚀性好 腐蚀速度约为0 0025 0 025mm a 在海水中的腐蚀速度为0 0075 0 1mm a 脱锌和应力腐蚀破坏 季裂 是黄铜最常见的两种腐蚀形式 脱锌 出现在含锌较高的 黄铜 特别是 黄铜中 锌电极电位远低于铜 在中性盐水溶液中锌首先被溶解 铜呈多孔薄膜残留在表面 并与表面下的黄铜组成微电池 使黄铜成为阳极而被加速腐蚀 加入0 02 0 06 As可防止脱锌 应力腐蚀 即 季裂 或 自裂 指黄铜产品存放期间产生自动破裂的现象 它是产品内残余应力与腐蚀介质氨 SO2及潮湿空气的联合作用产生的 黄铜含Zn量越高 越易自裂 为避免黄铜自裂 所有黄铜冷加工制品或半制品 均需进行低温 260 300 退火来消除制品在冷加工时产生的残留内应力 此外 在黄铜中加人0 02 0 06 As或1 0 1 5 Si也能明显降低其自裂倾向 普通黄铜中杂质 铅 铋 锑 磷 砷和铁等 铅 在 单相黄铜中是有害杂质 由于它熔点低 几乎不溶于黄铜中 所以它主要分布在晶界上 铅含量大于0 03 时 黄铜在热加工时出现热脆 但对冷加工性能无明显影响 在 两相黄铜中 铅的允许含量可比 黄铜高一些 因为两相黄铜在加热和冷却过程中 会发生固态相变 使铅大部分转入晶内 减轻有害影响 少量铅可提高两相黄铜的切屑性能 使加工件表面获得高的光洁度 铋 呈连续脆性薄膜分布在黄铜晶界上 既产生热脆性 又产生冷脆性 对黄铜的危害性远比铅为大 在 及 黄铜中要求 0 002 Bi 减轻Pb和Bi有害影响的有效途径是加入能与这些杂质形成弥散的高熔点金属化合物的元素 如Zr可分别与Pb Bi形成高熔点稳定化合物ZrxPby 2000 和ZrxBiy 熔点2200 锑 随温度下降 锑在 黄铜中溶解度急剧减小 在锑含量小于0 1 时 就会析出脆性化合物Cu2Sb 呈网状分布在晶界上 严重损害黄铜的冷加工性能 锑还促使黄铜产生热脆性 因锑在固态铜中的共晶温度为645 所以 锑是黄铜中的有害杂质 加入微量锂可与锑形成高熔点的Li3Sb 熔点1145 从而减轻锑对黄铜塑性的有害影响 砷 室温时砷在黄铜中的溶解度 0 1 过量的砷则产生脆性化合物Cu3As 分布在晶界上 降低黄铜塑性 黄铜中加入0 02 0 05 As 可防止黄铜脱锌 砷使黄铜制品表面形成坚固的保护膜 提高黄铜对海水的耐蚀性 普通黄铜性能变化规律其导电 导热性随Zn含量的增加而下降 而机械性能 抗拉强度 硬度 则随Zn含量的增加而上升 二元黄铜在工业上的应用 主要根据其性能来选择 H96 H90和H85 良好的电导率 热导率和耐蚀性 有足够的强度和良好的冷 热加工性能 被大量采用来制作冷凝管 散热管 散热片 冷却设备及导电零件等 H70 H68 高的塑性和较高的强度 冷成型性能特别好 适于用冷冲压或深拉法制造各种形状复杂的零件 H62 黄铜 高的强度 在热态下塑性良好 冷态下塑性也比较好 切削加工性好 耐蚀 易焊接 以板材 棒材 管材 线材等供工业大量使用 应用广 有 商业黄铜 之称 H59 强度高 含锌量高 能承受热态压力加工 有一般的耐蚀性 多以棒材和型材应用于机械制造业 铜锌合金中加入少量锡 铝 锰 铁 硅 镍 铅等元素 构成多元合金 即为复杂黄铜 加入的合金元素使铜锌系中的 相界向左移动 缩小 区 或向右移动 扩大 区 即 复杂黄铜组织 增加或减少锌含量的简单黄铜组织 铜锌合金中加入1 硅后的组织 即相当于铜锌合金中增加10 锌的组织 即称硅的 锌当量系数 为10 硅的锌当量系数为正值 急剧缩小 区 若在铜锌合金中加入1 镍 则合金的组织相当于合金中减少1 5 锌的合金组织 故镍的 锌当量系数 为 1 5 镍的锌当量系数是负值 使 区扩大 铜锌合金加入其它元素后产生的相区变化 可根据 虚拟锌含量 来推算 如 HAl66 6 3 2 66Cu 6Al 3Fe 2Mn 余为锌 的 虚拟锌含量 为48 6 48 6 Zn的合金具有单相 组织 复杂黄铜 复杂黄铜中的 相及 相是多元复杂固溶体 其强化效果较大 而普通黄铜中的 及 相是简单的Cu Zn固溶体 其强化效果较低 锌当量相同 多元固溶体与简单二元固溶体的性质不同 铅的作用及铅黄铜 铅提高黄铜的切削性能 使零件获得高的光洁度 同时提高合金的耐磨性 单相 铅黄铜可冷轧或热挤 而 两相铅黄铜只能热轧 热挤 为了改善热脆性 HPb59 1中加入0 005 稀土 可细化晶粒 使Pb分布均匀 或加入0 1 Al 可显著改善热脆性 提高热轧温度上限 使铅黄铜可在720 750 进行热轧 铅黄铜有极好的切削性能 耐磨 高强 耐蚀 导电性好 它以棒材 扁材 带材等广泛供应汽车 拖拉机 钟表 电器等工业 用以制作各种螺丝 螺母 电器插座 钟表零件等 复杂黄铜的性能 锡的作用及锡黄铜 锡抑制黄铜脱锌 提高黄铜耐蚀性 锡黄铜在淡水及海水中均耐蚀 故称 海军黄铜 加入0 02 0 05 As可进一步提高耐蚀性 锡还能提高合金的强度和硬度 常用锡黄铜含1 Sn 含锡量过多会降低塑性 锡黄铜热 冷压力加工性能好 但HSn70 1在热压力加工时易裂 需要严格控制杂质含量 如Pb 0 03 铜取上限 71 锡取下限 1 0 l 2 这样 在700 720 热轧或670 720 热挤 可获得良好效果 锡黄铜主要用于海轮 热电厂制作高强 耐蚀冷凝管 热交换器 船舶零件等 铝的作用及铝黄铜黄铜中加入少量铝能在合金表面形成坚固的氧化膜 提高合金对气体 溶液 高速海水的耐蚀性 铝的锌当量系数高 形成 相的趋势大 强化效果高 能显著提高合金的强度和硬度 铝含量增高时 将出现 相 剧烈降低塑性 使晶粒粗化 为了使合金能进行冷变形 铝含量应低于4 含2 Al 20 Zn的铝黄铜 其热塑性最高 加入0 05 As及0 01 Be或0 4 Sb及0 01 Be可进一步提高铝黄铜的抗脱锌腐蚀能力 HAl77 2用量最大 主要是制成高强 耐蚀的管材 广泛用做海船和发电站的冷凝器等 铝黄铜的颜色随成分而变化 通过调整成分 可获得金黄色的铝黄铜 作为金粉涂料的代用品 锰的作用及锰黄铜 锰起固溶强化作用 少量的锰可提高黄铜的强度 硬度 锰黄铜能较好地承受热 冷压力加工 锰能显著升高黄铜在海水 氯化物和过热蒸汽中的耐蚀性 锰黄铜 特别是同时加有铝 锡或铁的锰黄铜广泛用于造船及军工等部门 Cu Zn Mn系合金的颜色与含锰量有关 随Mn量的增加 其颜色逐靳由红变黄 由黄变白 含63 5 Cu 24 5 Zn 12 Mn的黄铜 具有良好的机械性能 工艺性能和耐蚀性 已部分地代含镍白铜应用于工业上 除黄铜 白铜之外的铜合金统称青铜 是由Sn Al Be Si Mn Cr Cd Zr Ti等与铜组成的铜合金 锡青铜 其主要合金成分是锡 特殊青铜 无锡青铜 其主要成分为除锡外的其它合金元素 青铜按主添元素 如Sn Al Be等 分别命名为锡青铜 铝青铜 铍青铜等 以 Q 主加元素符号 除铜外的成分数字组 表示 QSn6 5 0 l 6 5 Sn 0 1 P 余为铜的锡青铜QAl10 3 1 5 10 A1 3 Fe 1 5 Mn 余为铜的铝青铜 青铜 最古老的铜合金 用于鼎 钟 武器 铜镜等 耐蚀 耐磨 弹性好和铸件体积收缩率小等 锡青铜有三大用途 高强 弹性材料 如弹簧 弹片 弹性元件 耐磨材料 如滑动轴承的轴套 齿轮等耐磨零件 铸件体积收缩小 耐蚀 用来制作艺术铸件 如铜像等 二元锡青铜的组织铜锡相图中有两个包晶反应和三个共析反应 相 相在520 时的共析分解产物 在350 分解成 相 为高温相 随温度降低而分解 因此 在一般条件下它们实际上不可能出现 相分解速度慢 即使在20 锡以下的合金中 不存在 相 锡青铜实际存在的组织为 低锡合金 QSn4 0 3和QSn4 3 变形和退火后为 固溶体组织 高锡合金 由 固溶体和共析体 组成 锡青铜 ZQSn 10铸态 共析 二元锡青铜的性能 铸造性能 铜锡合金结晶温度间隔可达150 160 流动性差 锡在铜中扩散慢 熔点相差大 枝晶偏析严重 枝晶轴富铜 呈黑色 基底富锡 呈亮色 铸锭在进行压力加工前要进行均匀化退火 并经多次压力加工和退火后 才基本上消除枝晶偏析 锡青铜凝固时不形成集中缩孔 只形成沿铸件断面均匀分布在枝晶间的分散缩孔 所以 铸件致密性差 在高压下容易渗漏 不适于铸造密度和气密性要求高的零件 锡青铜线收缩率为1 45 1 5 热裂倾向小 利于获得断面厚薄不均 尺寸要求精确的复杂铸件和花纹清晰的工艺美术品 锡青铜存在 反偏析 凝固时铸件富锡的易熔组分在体积收缩和析出气体的作用下 由中心向表面移动 使铸件心部锡含量低于表面的现象 反偏析 明显时 铸件表面出现灰白色斑点或析出物形状的所谓 锡汗 这些脆性析出物含锡15 18 由 相组成 机械性能 锡青铜的性能与含锡量及组织有关 在 相区 Sn含量增加 Rm及塑性均增大 在大约10 Sn附近 塑性最好 在21 23 Sn附近Rm最大 相 Cu3lSn8 硬而脆 随着 相增多 Rm升高 其后急剧下降 工业用合金中 锡的含量为3 14 变形合金含锡 8 且含磷 锌或铅等 抗蚀性能 锡青铜在大气 水蒸气和海水中具有很高的化学稳定性 在海水中的耐蚀性比紫铜 黄铜优良 所以 对暴露在海水 海风和大气中的船舶和矿山机械 广泛应用锡青铜铸件 但盐酸 硝酸 钠碱溶液 氨溶液及甲醇溶液强烈腐蚀锡青铜 二元锡青铜易偏析 不致密 机械性能得不到保证 故很少应用 为了改善二元锡青铜的工艺和使用性能 工业用锡青铜都分别加有锌 磷 铅 镍等元素 组成多元锡青铜 磷的作用及锡磷青铜锡青铜熔炼时用磷脱氧 微量磷 0 3 能有效地提高合金的机械性能 压力加工锡磷青铜 含磷量不超过0 4 此时锡青铜力学和工艺性能最好 有高的弹性极限 弹性模量和疲劳极限 100 106次循环时达250 280MPa 用于制作弹簧 弹片及弹性元件 磷在锡青铜中溶解度小 且随锡含量增加 温度降低 溶解度显著减小 室温时磷在锡青铜中的极限溶解度为0 2 左右 含磷过多将形成628 的三元共晶 Cu3P 在热轧时磷化物共晶处于液态 造成热脆 磷增加流动性 但加大反偏析程度 磷化物硬度高 耐磨 磷化物 相作硬质相 为轴承合金创造了所必需的条件 所以在铸造耐磨锡青铜中 磷含量可达1 2 合金元素的作用及各种锡青铜的性能 锌的作用及锡锌青铜 锌缩小锡青铜的结晶温度间隔 减少偏析 提高流动性 促进脱氧除气 提高铸件密度 锌能大量溶入 固溶体中 改善合金的机械性能 含锌加工锡青铜均具有单相 固溶体组织 如QSn4 3 锡锌青铜的含锌量在2 4 时 具有良好的机械性能和抗蚀性能 用于制造弹簧 弹片等弹性元件 化工器械 耐磨零件和抗磁零件等 铅的作用及锡铅青铜 铅不固溶于青铜 以纯组元存在 呈黑色夹杂物分布在枝晶之间 可改善切削和耐磨性 含铅低时 如1 2 主要改善切削性 含铅高时 4 5 用作轴承材料 降低摩擦系数 所以锡铅青铜用以制造耐蚀 耐磨 易切削零件或轴套 轴承内衬等零件 微量Zr B Ti可细化晶粒 改善锡青铜的机械性能和冷热加工性能 As Sb Bi降低锡青铜塑性 对冷热加工有害 简单铝青铜 只含铝的为简单铝青铜 复杂铝青铜 除铝外另含铁 镍 锰等其它元素的多元合金 含Al小于7 的合金在所有温度下均具有单相 固溶体组织 相塑性好 易加工 实际生产条件下 7 8 Al的合金组织中便有 2共析体 2是硬脆相 520HV 它使硬度 强度升高 塑性下降 含9 4 15 6 Al的合金缓慢冷却到565 时 发生 2转变 形成共析体组织 2 共析体组织与退火钢中的珠光体相似 具有明显的片层状特征 单相区快速淬火时 共析转变受阻 此时的相变过程为 无序 有序 1 1 Cu Al系的马氏体是热弹性马氏体 具有形状记忆效应 但在Al浓度高的Cu Al二元系合金中 即使快速淬火也不能阻止 2相的析出 不出现热弹性马氏体相变 所以添加Ni抑制Cu或A1的扩散 使 相稳定 以便通过淬火获得热弹性马氏体 铝青铜 二元铝青铜的性能 1 机械性能 其强度和塑性随铝含量的增加而升高 塑性在铝含量4 左右达最大值 其后下降 而强度在10 Al左右达最大值 工业铝青铜含铝量在5 11 范围内 铝青铜具有机械性能高 耐蚀 耐磨 冲击时不发生火花等优点 单相合金塑性好 能进行冷热压力加工 合金能承受热压力加工 但主要用挤压法获得制品 不能进行冷变形 2 铸造性能 铝青铜结晶温度间隔仅10 80 流动性好 不形成分散缩孔 易得致密铸件 成分偏析也不严重 但易生成集中缩孔 易形成粗大柱状晶 使压力加工变得困难 为防止铝青铜晶粒粗大 除严格控制铝含量外 还用复合变质剂 如Ti V B等 细化晶粒 加Ti和Mn能有效改善其冷 热变形性能 3 耐蚀性 铝青铜的耐蚀性比黄铜 锡青铜好 在大气 海水和大多数有机酸 柠檬酸 醋酸 乳酸等 溶液中均有很高的耐蚀性J在某些硫酸盐 苛性碱 酒石酸等溶液中的耐蚀性也较好 QAL10铸态 白色 2 共析 黑色 QAL10固溶处理930 淬火 1 相当于M 合金元素的影响 1 锰 显著降低铝青铜 相的共析转变温度和速度 稳定 相 推迟 2 避免 自发回火 脆性 溶解于铝青铜中的锰 可提高机械性能和耐蚀性 0 3 0 5 Mn能减少热轧开裂 提高成品率 改善冷 热变形能力 2 铁 少量铁能溶于锡青铜 固溶体中 显著提高机械性能 含量高时以Fe3Al析出 使机械性能变坏 抗蚀性恶化 铝青铜中Fe加入量不超过5 Fe能细化晶粒 阻碍再结晶 加入0 5 1 的Fe就能使单相或两相铝青铜的晶粒变细 Fe能使铝青铜中的原子扩散速度减慢 增加 相的稳定性 抑制引起合金变脆的 2 自行回火现象 显著减少合金的脆性 3 镍 显著提高铝青铜的强度 硬度 热稳定性 耐蚀性和再结晶温度 加Ni的铝青铜可热处理强化 Cu 14Al 4Ni 重量 为具有形状记忆效应的合金 铝青铜中同时添加镍和铁 能获得更佳的性能 含8 12 Al 4 6 Ni 4 6 Fe的Cu Al Ni Fe四元合金 其组织中会出现K相 当wNi wFe时 K相呈层状析出 当wNi wFe时 K相呈块状 当wNi wFe时 K相为均匀分散细粒状 有利于得到很好的机械性能 工业铝青铜QAl10 4 4中Fe Ni含量相等 在500 的抗拉强度比锡青铜在室温的强度还高 改变时效温度可以调整其强度和塑性之间的配合 含镍和铁的铝青铜作为高强度合金在航空工业中广泛用来制造阀座和导向套筒 也在其它机器制造部门中用来制造齿轮和其它重要用途的零件 镀青铜即含1 5 2 5 Be的铜合金 淬火时效强度高 Rm达1250 1500MPa 硬度350 400HB 弹性极限高 700 780MPa 弹性稳定性好 弹性滞后小 耐蚀 耐磨 耐寒 耐疲劳 无磁性 冲击不发生火花 导电 导热性能好 所以 铍青铜的综合性能优良 铍青铜用作高级弹性元件 如弹簧 膜片 手表的游丝 特殊要求的耐磨元件 高速 高压下工作的轴承 衬套 齿轮等 CuBe为基的有序固溶体 低温稳定相 室温硬而脆 铍青铜 相组成及其特性 l 2三个单相区 以铜为基的置换固溶体 面心立方晶格 有良好的塑性 可冷热变形 铍原子半径 111 3pm 比铜 127 8pm 小 造成严重晶格歪扭 相有明显溶解度变化 866 2 7 605 1 55 室温 0 16 有强烈的时效强化效应 1 以电子化合物Cu2Be为基的无序固溶体 体心立方结构 高温塑性好 淬火到室温 塑性好 可冷变形 1相在缓冷时发生共析分解 2 电子化合物 铍青铜的淬火和时效在760 790 固溶处理 保温时间为8 15min 为防止固溶体冷却时分解 常用水淬 淬火后冷变形30 40 再进行时效 淬火态的铍青铜具有极好的塑性 可冷加工成管材 棒材和带材等 时效在还原性气氛中进行 影响性能的因素是时效温度和时效时间 最佳时效温度与铍青铜的含Be量有关 要求以弹性为主 含Be高于1 7 铍青铜 其最佳时效温度为300 330 1 3h 以导电为主 含Be低于0 5 的高导电电极铍青铜 0 4 Be 1 6 Ni 0 05 Ti 最佳时效温度为450 480 1 3h 铍青铜过饱和固溶体的分解以连续脱溶及不连续脱溶两种方式同时进行 连续脱溶是 过饱和固溶体的主要分解方式 其脱溶过程为 过饱和固溶体 2 为原子有序排列的过渡相 为片状沉淀物 密度高 与母相的比容差别大 其周围存在很大应力场 对位错滑移造成阻力 随着时效时间的增加 尺寸增大 与母相之间的共格应力场增大 最后转变为与母相半共格的中间过渡相 铍青铜最高机械性能出现在 开始向中间相 转变阶段 铍青铜不连续脱溶始于晶界 然后长入相邻晶体中 形成片层状结构 此种现象又称 晶界反应 不连续脱溶的产物中间过渡相 从晶界向晶内长大时 晶内才开始按连续脱溶方式脱溶 因此 当晶内由于脱溶而强化时 晶界部分早已过时效 造成组织和性能不均匀 使合金的抗蚀性能和机械性能降低 时效温度低于380 时 铍青铜以连续脱溶为主 不连续脱溶只在晶界周围相当小的区域内发生 在380 以上时效时 则不连续脱溶占优势 因此 铍青铜的时效温度一般为3l0 330 此外 铍青铜时效时 伴随第二相的析出 其体积收缩约0 2 左右 因此 铍青铜制品应有足够的加工余量 铍青铜中加入合金元素的作用 加入微量元素Co Ni Fe和Ti能缓和过饱和固溶体的分解 抑制铍青铜的晶界反应和过时效软化 Co和Ni的作用最明显 且淬火温度越高效果越大 镍可稳定 固溶体 抑制 相在淬火过程中发生分解 镍还能抑制铍青铜的再结晶过程 阻止加热时晶粒长大 镍能抑制时效中的晶界反应 因为镍吸附于晶界 减少铍在晶界的过饱和度 但镍降低铍在铜中的溶解度 缩小 区 常使铍青铜出现一定数量的硬脆 2相 对合金的疲劳强度 弹性滞后和弹性稳定性产生不良影响 为此 要严格控制Ni含量 使合金不出现或少出现 2相 Ni的合适加入量为0 2 O 4 微量Fe的作用与Co Ni相 并有细化晶粒的作用 但加入量不能超过0 15 否则会出现新的含Fe相 降低耐蚀性和时效硬化效果 微量Ti 0 1 0 25 对过饱和固溶体分解的抑制作用比Fe Ni Co还强 能细化晶粒和降低晶界上铍的浓度 减弱晶界反应 同时使合金中的硬脆 2相减少 从而使疲劳强度提高 时效后弹性稳定性好 弹性滞后小 磷促进铍青铜的晶界反应 加速固溶体分解 使铍青铜加热耐晶粒长大 因此 在生产铍青铜时 用磷脱氧被认为是无益的 铅能使铍青铜的晶界反应迅速发展 加速合金软化 损害热加工性能 但少量铅可改善铍青铜的切削性 铍青铜淬火时效后的组织 Cu Pb合金铸态Cu 白色 Pb 黑色 耐蚀性 耐热性 耐寒性好 中等强度 高塑性 能冷 热压加工 还有很好的电学性能 用作结构材料 高电阻和热电偶合金 按用途分为结构白铜和电工白铜 白铜 好的耐蚀性 焊接性 优良的机械性能和压力加工性能 用于造船 电力 化工及石油等部门中制造冷凝管 蒸发器 热交换器和各种高强耐蚀件等 普通白铜 即Cu Ni二元合金 单相固溶体 普通白铜在各种腐蚀介质中有极高的化学稳定性 广泛应用于海船 医疗器械 化工等 普通白铜的冷热加工性能好 可生产各种尺寸的板 带 管 棒等半成品 冷凝管及热交换器原用黄铜及锡黄铜制造 易脱锌腐蚀 用铝黄铜腐蚀大为减轻 但高效机械及电站要求能在高温高压下工作的冷凝管及热交换器 此时需用更高强度及更高耐蚀性的Cu Ni系合金 舰艇用冷凝管含Ni多为