材料科学基础课程习题及解答.doc

；、。材料科学基础习题及解答蔡安兰 陆洪彬 于方丽盐城工学院材料科学与工程学院目 录1 晶体几何基础12 晶体结构53 晶体结构缺陷84 固体的表面与界面115 浆体的胶体化学原理126 相 变157 相平衡178 熔体和玻璃体249 扩 散2610 固相反应2911 烧 结33361 晶体几何基础1-1 名词解释：晶体、空间格子、对称型、晶体定向、晶胞、空间群、配位数与配位体、同质多晶与多晶转变、位移性转变与重建性转变。答：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格子构造的固体。空间格子表示晶体內部质点在三维空间作用周期性平移重复排列规律的几何图形。对称型是指单个晶体中全部对称要素的集合。晶体定向就是在晶体中选定一个坐标系，并确定坐标轴的方向、夹角和轴单位。晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小构造单位。空间群：在一个晶体结构中全部宏观与微观对称要素的结合称为此晶体的空间群。配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH值等），结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种变体转变成为另一种变体的现象。位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。1-2 一个四方晶系晶体的晶面，在X、Y、Z轴上的截距分别为3a、4b、6c，求该晶面的晶面符号。解：X、Y、Z轴截距系数分别为3，4，6，倒数比为1/3:1/4:1/6，化简为4:3:2，晶面符号为（432）。1-3 说明七个晶系的对称特点及与晶体几何常数的关系。晶 系特征对称元素立方晶系4个3次轴六方晶系1个6次轴四方晶系1个4次轴三方晶系1个3次轴正交晶系3个互相垂直2次轴，或2个互相垂直对称面单斜晶系1个2次轴，或1个对称面三斜晶系无 1-4 试说明在等轴晶系中，（）、（）、（2 2 2）、（1 1 0）、与（1 1 1）面之间的几何关系。解：面（）、（2 2 2）与面（1 1 1）平行面（）、（1 1 0）与面（1 1 1）相交。1-5 试说明空间群符号P42/mnm所表达的意义。答：此为四方晶系P42/mnm空间群。P代表原始格子；代表平行Z轴方向为螺旋轴42，垂直Z轴为对称面m；垂直X轴为滑移面n，垂直X、Y轴角平分线则为对称面m。1-6 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。（a）出MgO晶体（111）、（110）、和（100）晶面上的原子排列图。（b）计算这三个晶面的面排列密度。解：MgO晶体中O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。（a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图1-1所示.（b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 1-7 试证明等径球体六方晶密堆积的六方晶胞的轴比c/a1.633。上、下各三个球紧密接触，形成四面体，如图所示1-2：图1-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图证明：六方紧密堆积的晶胞中，a轴上两个球直接相邻，a0=2r；c轴方向上，中间的一个球分别与1-8 设原子半径为R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列密度和晶面族的面间距。解：在体心立方堆积结构中： （100）面：面排列密度= 面间距= （110）面：面排列密度= 面间距= （111）面：面排列密度= 面间距= 1-9以NaCl晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体间隙的位置和数量。答：以NaCl晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有1个八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有1个八面体空隙；前后左右各有1个八面体空隙（棱心位置）。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻，由于每个八面体空隙由6个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为61/6=1。在这个晶胞中，这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙（即1/8小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面体空隙由4个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为81/4=2。1-10临界半径比的定义是：紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比。即每种配位体的阳、阴离子半径比的下限。计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位。解：（1）立方体配位在立方体的对角线上正、负离子相互接触，在立方体的棱上两个负离子相互接触。因此：（2）八面体配位在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个负离子相互接触。因此：（3）四面体配位在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心角 ）。因此：底面上对角中心线长为： （4）三角体配位在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之间相互接触。因此：1-11 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数原子间距= 1-13半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图1-3所示）。设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为：1-14 纯铁在912由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子， ；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子， 所以， 解得：RF=1.0251RI，或RI=0.9755RF2 晶体结构2-1名词解释（a）萤石型和反萤石型；（b）类质同晶和同质多晶；（c）二八面体型与三八面体型；（d）同晶取代与阳离子交换；（e）尖晶石与反尖晶石。答：（a）萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙。反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型结构完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。（b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。（c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构。三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。（d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子（如K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石。反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石。2-2 （1）在氧离子面心立方堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为多少？四面体间隙位置数与氧离子数之比又为多少？（2）在氧离子面心立方堆积结构中，对于获得稳定结构各需何种价离子，其中：a. 所有八面体间隙位置均填满；b. 所有四面体间隙位置均填满；c. 填满一半八面体间隙位置；d. 填满一半四面体间隙位置。解：（1）略。（2）设分子式为AmOn，A的电价为z，则有 z n=2 m，即z = 2 m/na. 由题意知 m/n = 100% = 1，故 z = 2；b. 由题意知m /（2n） = 100% = 1，故 z = 1；c. 由题意知m /n = 50% = 1/2，故 z = 4；d. 由题意知m /（2n） = 50% = 1/2，故 z = 2。2-3 Li2O晶体，Li+的半径为0.074 nm，O2-的半径为0.140 nm，其密度为1.646 g/cm3，求晶胞常数a0；晶胞中Li2O的分子数。解：按照已知密度计算：则 2-4 试解释：MgAl2O4晶体结构中，按r+/r-与CN关系，Mg2+、Al3+都填充八面体空隙，但在该结构中Mg2+进入四面体空隙，Al3+填充八面体空隙；而在MgFe2O4结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半Fe3+填充四面体空隙。答：按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，Al3+与Mg2+的配位数均应该为6，填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较大，稳定性较差，所以Al3+填入八面体空隙，而Mg2+填入四面体空隙。而在MgFe2O4结构中，由于Fe3+的八面体择位能为0，可以进入四面体或八面体空隙，当配位数为4时，Fe3+离子半径0.049 nm，Mg2+离子半径0.057 nm，Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。2-5 叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之。解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表2-1。表2-1 硅酸盐矿物的结构类型结构类型 共用氧数 形状 络阴离子 氧硅比 实例 岛状 0 四面体 SiO44- 4 镁橄榄石Mg2SiO4 组群状 12 六节环 Si6O1812- 3.53 绿宝石Be3Al2Si6O18 链状 23 单链 Si2O64- 32.5 透辉石CaMgSi2O6 层状 3 平面层 Si4O104- 2.5 滑石Mg3Si4O10(OH)2 架状 4 骨架 SiO2 2 石英SiO2 2-6 堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18具有绿宝石结构，以（3Al3+2Mg2+）置换绿宝石中的（3Be2+2Al3+）。6个SiO4通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。2-7（a）什么叫阳离子交换？（b）从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。（c）比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同，说明在平衡负电荷时为什么前者以水化阳离子形式进入结构单元层，而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。答：（a）在粘土矿物中，如果AlO6层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子（如Na+、Ca2+等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。（b）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。（c）蒙脱石和伊利石均为2:1型结构。但是，蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡电荷的水化阳离子半径大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，覆网层之间的结合力弱，所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约1/6的Si4+被Al3+所取代，K+进入复网层间以平衡多余的负电荷，K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心，构成KO12，K+与硅氧层中的负电荷距离近，结合力较强，因此以配位离子形式进入结构单元。2-8 在透辉石CaMgSi2O6晶体结构中，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？答：透辉石CaMgSi2O6，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种，即2个桥氧和2个非桥氧形成SiO4，6个非桥氧形成MgO6，4个桥氧和4个非桥氧形成CaO8。在教材的图3-22b中，同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为41/4+221/6+21/8=23/12，而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为41/4+21/6+21/8=19/12，小于其负电价；同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧，其静电价强度总和为421/4+221/8=5/2，大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同（桥氧或非桥氧）。2-9 金刚石结构中C原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%。答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只与4个C原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%，远远小于紧密堆积的74.05%。3 晶体结构缺陷3-1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。3-2 在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。3-3（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6 ev，计算在25 和1600 时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式 exp（）由题意 G=6ev=61.60210-19=9.61210-19 Jk=1.3810-23 J/KT=298 K时， exp =1.9210-51T=1873 K时， exp=810-9（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：此时产生的缺陷为 杂质。而由上式可知：Al2O3= 杂质当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 杂质=Al2O3=10-6由（a）计算结果可知：在1873 K， 热=810-9显然： 杂质 热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。3-4 (a) 在CaF2晶体中，肖特基缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？（b）如果CaF2晶体中，含百万分之一的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中热缺陷是否占优势？说明原因。解：略。3-5 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是在氧化气氛下形成的阳离空位：2Fe Fe+ O2(g)2Fe+ V+OOO2(g)OO + V+2h按质量作用定律，平衡常数K=由此可得 即铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。（b）非化学计量化合物Zn1+xO，是在还原氛下形成阳离子填隙形缺陷，实验证明为单电荷间隙锌，缺陷议程如下：故即间隙离子的浓度与氧分压的1/4次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。3-6 试写出下列缺陷方程式：（a）（b）因ThO2为萤石型结构，故间隙型、空位型缺陷都可能形成，方程如下：（c）、（d）略。3-7 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606 g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积V=4.73cm3在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g)W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g)理论上单位晶胞重W=2.69(g)密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。3-8 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/ Fe2+=0.1，求中空位浓度及x值?解：化学式为：则有，3-9 对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。（a）Al2O3和Cr2O3能否形成连续固溶体，为什么？ (b) 试预计，在MgOCr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：=10%15%结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于MgOCr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。虽然=14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。3-11 在TiO2中，加入10%（物质的量）的Al2O3形成缺陷型固溶体，求其空位浓度。解：缺陷方程为则空位浓度为10%（物质的量）。4 固体的表面与界面 4-2 何谓表面张力和表面能？在固态和液态两者有何差别？答：表面能为即将表面增大一个单位面积所需作的功。或者是每增加单位表面积时，体系自由焓的增量。表面张力为即将表面增大一个单位长度所需要的力。单位面积的能量和单位长度的力是等因次的（Jm2=Nm/m2=N/m）。液体表面能与表面张力数值相等单位相同。在液体中，原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以，与最初状态相比，表面结构保持不变。即液体不能承受剪切应力，无塑性变形。对于液体，表面能和表面张力两个概念常交替使用。但固体能承受剪切应力，外力作用表现在表面积增加，有部分变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。对于固体表面，表面能和表面张力这两个概念不能够交替使用。表面张力表面能，且前者大于后者，表面张力即可分为表面能及塑性变形两部分。4-5 改善润湿的方法？答：(1)降低SL；(2)去除固体表面吸附膜，提高SV；(3)改变粗造度。当真实接触角90，粗造度愈大愈不利润湿。4-6 已知在高温下Al2O3（s）的表面张力为0.900 N/m，液态Fe（L）的表面张力为1.720 N/m，而Al2O3（s）与Fe（L）的界面张力为2.300 N/m。问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？解：=144.4890，故液态铁不能润湿氧化铝。5 浆体的胶体化学原理5-l 试说明黏土结构水、结合水(牢固结合水、松结合水)、自由水的区别，分析后两种水在胶团中的作用范围及其对工艺性能的影响。答：粘土中的水可分为吸附水和结构水两种。结构水是以OH-形式存在于粘土晶格中（参加配位），其脱水温度随粘土组成不同而异，波动约在400-600 。吸附水存在于矿物层间，约在100-200 的较低温度下可以脱去。吸附水又分为三种：牢固结合水：它是接近于粘土表面的有规则排列的水层，厚度约310个水分子厚度，性质不同于普通水，其密度为1.281.48，冰点较低，称非液态吸附水；松结合水：指从规则排列过渡到不规则排列水层；自由水：最外面的普通水层，也称流动水层。不同结合状态的吸附水对粘土水系统的陶瓷工艺性质有重要关系。例如：塑性泥料要求其含水达到松结合状态，而流动泥浆则要求有自由水存在。但是不同粘土矿物的吸附水和结构水并不尽相同。这主要取决于粘土结构、分散度和离子交换能力。5-2 什么是电动电位，它是怎样产生的，有什么作用?答：带电粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现，吸附层和扩散层（在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极移动，这一层称为吸附层；而另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，却向负极移动，这层称为扩散层）。因为吸附层与扩散层各带有相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，这个电位差称电动电位或-电位。粘土表面荷电和水化使粘土-水系统具有一系列的胶体化学性质。5-3 黏土的很多性能与吸附阳离子种类有关指出黏土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律，(以 箭头表示大小)，离子置换能力；黏土的-电位；泥浆的流动性；泥浆的稳定性；黏土的结合水。H+ Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+答：离子置换能力： 大小黏土的-电位：低高泥浆的流动性：低高泥浆的稳定性：小大黏土的结合水：低高5-4 解释泥浆的流动性和触变性。泥浆的流动性：泥浆含水量低，粘度小而流动度大的性质视为泥浆的流动性。触变性：就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次的性能。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的、非突变的，并伴随着粘度的增高。5-5 用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一种黏土(以高岭石矿物为主)泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性、注浆速率、触变性和坯体致密度有何差别。答：阴离子与原土上吸附的Ca2+、Mg2+形成不可溶物或形成稳定的络合物，使Na对Ca2、Mg2等离子的交换反应更趋完全。由于CaSiO3的溶解度比CaCO3低得多，因此，前一个反应比前一个反应更容易进行。另外，硅酸盐、磷酸盐和有机阴离子在水中发生聚合，可使泥浆得到充分稀释。因而用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一种黏土(以高岭石矿物为主)泥浆，当电解质加入量相同时，用后者稀释的泥浆的流动性比前者的好；注浆速率比前者的快；后者不易形成触变机构；坯体致密度后者较高。5-6 影响黏土可塑性的因素有哪些。生产上可以采用什么措施来提高或降低黏土的可塑性以满足成型工艺的需要。答：可塑性是指物体在外力作用下，可塑造成各种形状，并保持这形状而不失去物料颗粒之间联系的性能。粘土种类、含量、颗粒大小、分布和形状、含水量以及电解质种类和浓度等都会影响可塑性。1）含水量的影响可塑性只发生在某一最适宜含水量范围，水分过多或过少都会使泥料的流动特性发生变化。处于塑性状态的泥料不会因自重作用而变形，只有在外力作用下才能流动。2）电解质的影响加入电解质会改变粘土粒子吸附层中的吸附阳离子，因而颗粒表面形成的水层厚度也随之变化，并改变其可塑性。3）颗粒大小和形状的影响颗粒尺寸越小，比表面积越大，接触点也多，变形后形成新的接触点的机会也多，可塑性就好。颗粒越小，离子交换量提高也会改善可塑性。颗粒形状直接影响粒子间相互接触的状况，对可塑性也是一样。如片状颗粒因具有定向沉积的特性，可以在较大范围内滑动而不致相互失去联结，因而比粒状颗粒常有较高可塑性。4）粘土的矿物组成的影响粘土的矿物组成不同，比表面积相差很大。高岭石的比表面积为730m2/g，而蒙脱石的比表面积为810 m2/g。比表面积的不同反映毛细管的力的不同。蒙脱石的比表面积大则毛细管力也大，吸力强。因此，蒙脱石比高岭石的塑性高。6）腐殖质含量、添加塑化剂的影响腐殖质含量和性质对可塑性的影响也较大，一般来说适宜的腐殖质含量会提高可塑性。添加塑化剂是人工提高可塑性的一种手段，常常应用与脊性物料的塑化。5-7 解释粘土带电的原因。答：粘土的带电主要原因：1、粘土晶格内离子的同晶置换（蒙脱由铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，伊利石中硅氧四面体中四价的硅被三价铝所置换）；2、粘土边面断裂，活性边面上破键而产生两性电荷（高岭石荷电主要原因）；3、粘土内腐殖质离解等原因而带负电。粘土的正电荷和负电荷的代数和就是粘土的净电荷。5-8 为什么非黏土瘠性料要塑化，常用的塑化剂有哪些。答：粘土是天然原料，由于它在水介质中荷电和水化以及有可塑性，因此它具有使无机材料可以塑造成各种所需要形状的良好性能。但天然原料成分波动大，影响材料的性能。因而使用一些瘠性料如氧化物或其它化学试剂来制备材料是提高材料的机、电、热、光性能的必由之路。而解决瘠性料的悬浮与塑化又是获得性能优异的材料的重要方面。瘠性料塑化的塑化剂一般使用两种加入物：天然粘土类矿物；有机高分子化合物作为。1、天然粘土添加2、有机塑化剂的添加在陶瓷工业中经常用有机塑化剂来对粉料进行塑化，以适应成型工艺的需要。瘠性料塑化常用的有机塑化剂有聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚醋酸乙烯酯（PVAC）等。塑化机理主要是表面物理化学吸附，使瘠性料表面改性。6 相 变6-1 相变的含义是什么？从热力学角度来划分，相变可以分为哪几类，其各自特点？答：相变过程是物质从一个相转变为另一个相过程。热力学把相变分为一级相变与二级相变。一级相变的特点是相变时有相变潜热，并伴随有体积改变；二级相变的特点是相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即相变时无相变潜热，没有体积的不连续变化，只有热容、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。6-2 马氏体相变具有什么特征？它和成核生长机理有何区别？答：马氏体相变具有下面特征：（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面，其结晶学方向不变。（2）无扩散的位移式相变。（3）相变速率可高达声速。（4）相变不是在特定的温度而是在一个温度范围内进行。成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的相变温度下产生的，相变具有核化与晶化位垒。而马氏体相变中新相和母相之间严格的取向关系靠切变维持共格晶界关系。6-3 为什么在成核 - 生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变?什么情况下需过冷，什么情况下需过热，各举一个例子。解：由热力学可知，在等温、等压下有 在平衡条件下，则有 式中：0是相变的平衡温度；为相变热。若在任意温度的不平衡条件下，则有 若与不随温度而变化，将上式代入上式得：可见，相变过程要自发进行，必须有，则。(1) 若相变过程放热（如凝聚、结晶等）。要使，必须有，即，这表明系统必须“过冷”。(2) 若相变过程吸热（如蒸发、熔融等），要满足这一条件则必须，即，这表明系统要自发相变则必须“过热”。6-4 如果在某过冷溶液中形成一个边长为a的立方体晶核时，求晶核的临界立方体边长ak和临界自由焓。和球形晶核比较，哪一种晶核的临界自由焓大?解：根据题意有 由 得则而晶核为球形时，故形成立方晶核是的临界自由焓大。6-5 图1是Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区，（1）组成点在C1和C2点，在温度T1时分相机理有何不同？（2）画出在温度T1时，该系统的自由能-组成曲线的大致形状。 图1解：（1）组成点在C1点，在温度T1时，第二相通过成核-生长机理从母液中析出；而组成点在C2点，在温度T1时，第二相是通过组分浓度的波形起伏从而分相。（2）作图要点：两个公切点与拐点对应的组成点。7 相平衡7-1 确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。 （1）加热到2273.15K的水蒸气，气相中还有H2、O2、OH、O与H； （2）HgO(s)，Hg(s)和O2(g)； (3) Fe(s)，FeO(s)，CO(g)和CO2（g）。 解：（1）水蒸气加热到2273.15K的温度时有如下的平衡关系式：即S=3，R=1，R=1于是独立组元数C为C=311=1；相数P为1；自由度数f 为1（温度愠在2273.15K）。（2）在该体系中达化学平衡时存在着如下平衡关系：于是 P=2，S=3，R=1，R=1于是 C=1，P=2，f =1。 （3）该体系达平衡时的化学平衡关系式如下：于是 P=3，S=4，R=1，R=0。于是 C=3，P=3，f =2。7-2 请用相律说明下列说法是否严谨，为什么？ （1）纯物质在一定压力下的熔点是一定值； （2）纯液体在一定温度下的蒸气压为一定值；（3）纯物质在一定温度下，固、液、气三相可以平衡共存。（4）固态硫有四种晶型（单斜硫、斜方硫）。因此，系统可能有四个相（单斜硫、斜方硫、蒸气、液态硫）。如果有人实验得到四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题 解：（1）由于C=1，熔化时P=2，根据相律F=C-P+2得F=1，即压力确定后温度就确定了（或温度确定后压力就确定了），所以，纯物质在一定压力下的熔点是一定值的结论是正确的。 （2）由（1）的结论可知，纯液体在一定温度下的蒸气压为定值这一结论也是正确的。 （3）纯物质固、气、液三相平衡时，自由度数F=0，这时外界条件（温度和压力）是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定。此题的结论是错误的。 （4）由相律知，单组分系统最多只能有三个相平衡共存（fmin=0，Pmax=3，故该实验有问题。7-3 （1）从SiO2的多晶转变现象说明硅酸盐制品中为什么经常出现介稳态晶相。（2）生产耐火材料硅砖时，常加入少量氧化铁和氧化钙作为矿化剂，试说明原因。（3）试从ZrO2的晶型转变说明生产ZrO2制品时加入适量的CaO的原理。答：（1）SiO2的晶型转变中处于热力学平衡态的晶型转变：-石英 -石英 -鳞石英 -方石英间的转变除了-石英 -石英属于位移性转变外，其余的属重建性转变。转变时，必须打开原子间的键，质点要重排形成新的结构。这种转变，需要能量大，速度慢，在转变温度下若无足够长的保温时间，转变就不能很好地完成，容易形成过冷或过热的介稳状态。（2）由于SiO2的各种变体之间变化时体积效应最小的是鳞石英高、低温变体间的变化，因而希望制品中的晶相以-鳞石英相存在。而生产中如果不加入矿化剂，制品中的晶相则主要以-方石英相存在。加入少量氧化铁和氧化钙作为矿化剂后，在1 000 左右可以产生一定量的液相，-石英和-方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞石英在其中的溶解度小，因而，-石英和-方石英不断溶入液相，而-鳞石英则不断地从液相中析出。同时，一定量的液相生成，还可以缓解因-石英转变为介稳态的-方石英时巨大的体积膨胀在坯体内所产生的应力。（3）由于ZrO2的单斜晶型与四方晶型之间的晶型转变伴随着显著的体积变化，因而其制品在加热或冷却过程中很容易开裂，这样就限制了ZrO2制品的应用。为抑制晶型转变，防止制品开裂，生产时需采取稳定措施。通常是加入适量的CaO。在1500 以上四方ZrO2与这些稳定剂形成立方晶型的固溶体。在冷却过程中，这种固溶体不会发生晶型转变，没有体积效应，因而可以避免ZrO2制品开裂。7-4 SiO2具有很高的熔点，硅酸盐玻璃的熔制温度也很高：现要选择一种氧化物与SiO2在800 的低温下形成均匀的二元氧化物玻璃。请问，选何种氧化物?加入量是多少？答：选Na2O，其组成为Na2O28.6%，SiO271.4%。7-5 有不一致熔融二元化合物的二元相图在低共熔点E发生如下析晶过程：，已知E点的B含量为20，化合物C的B含量为64。今有C1、C2两种配料，已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在高温熔融冷却析晶时，从该两配料中析出的初相(即达到低共熔温度前析出的第一种晶体)含量相等。请计算C1，C2的组成。图1 7-5题图解：设A-B二元相图中组成以质量百分数表示，如图1。C1和C2二种配料量均为G(kg)。据题意，初相在低共熔点前析出，则Cl和C2二配料组成必在AP之间(若在PB之间，初相必在转熔点P前析出)。又该二配料组成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料点一定分置于低共熔点E两侧，析出初相分别为AmBn和A。设C1含B量为x%，C2含B量为y%，则根据杠杆规则可建六下面方程： 解联立方程，得x=26%，y=17.3%。7-6 已知A、B两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元相图，如图。试根据下列实验数据绘制相图的大致形状。A的熔点为1000 ，B的熔点为700。含B为0.25 mol的试样在500完全凝固，其中含0.733 mol初相和0.267 mol (+)共生体。含B为0.5 mol的试样在同一温度下完全凝固，其中含0.4 mol初相和0.6 mol (+)共生体，而相总量占晶相总量的50%。实验数据均在达到平衡状态时测定。图2 7-6题图解：参阅图2。因a、b点温度及低共熔温度已知，欲绘此相图之草图，关键是求出C、E和D三点之组成。由于二个试样析出初晶相均为SA（B），且在同一温度下凝固完毕(此温度显然即低共熔温度，可知该二试样的组成必都落在CE间。设C点含B量为x，E点含B量为y，D点含B量为z。据题意借助杠杆规则可以获得下面关系式。解上述联立方程，得x=0.051，y=0.799，z=0.949，据此，可确定C点含B量0.05 mol，E点含B量0.80 mol，D点含B量0.95 mol。这样相图中C、D、E位置可以找到，从而绘制出相图的草图，见图2。7-7 在三元系统的浓度三角形上画出下列配料的组成点，并注意其变化规律。 C(A)10，C(B)70，C(C)20； (质量分数，下同) C(A)10，C(B)20，C(C)70； C(A)70，C(B)20，C(C)10。今有配料 3 kg，配料 2 kg，配料 5 kg，若将此三配料混合加热至完全熔融，试根据杠杆规则用作图法求熔体的组成。解：用双线法确定点、和如图所示，可见，三元组成点愈靠近某一角顶，该角顶所代表的组分含量必定愈高。、合成M/，再由M/、合成M，则M=+据杠杆规则有：则M/点：A含量10%，B含量为，C含量为40%。则M中A含量为；B含量为；C含量为。7-8 分析图7-57上配料点1、2、3、4的高温熔体的平衡冷却析晶过程（表明液、固相组成点的变化；结晶过程各阶段系统中发生的相变化及自由度数变化）。其中，配料点3在S、R两点连线上，配料点4在CS连线上。解：作图分析如图3。（1） 配料点1液相点： 固相点：（2） 配料点2液相点： 固相点：（3） 配料点3液相点： 固相点： （4） 配料点4液相点： 固相点：7-9 图7-58为一三元相图(1) 划分副三角形。(2) 标出界线上的温度下降方向及界线的性质（包括各个二元系统）。(3) 指出化合物D、F、G的性质。(4) 说明1、2、3、4、5点的性质，并列出相变式。(5) 分析点M的冷却析晶路程（表明液、固相组成点的变化，并在液相变化的路径中注明各阶段的相变化和自由度数）。(6) 计算熔体M刚到结晶结束点和结晶结束时，各相的百分含量（以线段表示）；(7) 加热组成为P、Q的物料，开始出现液相及完全熔融的温度点为多少？解：作图分析如图4.(1) 无变量点1、2、3、4、5相应的副三角形分别为GDB、CGB、CFG、FAG、GAD。(2) 如图所示。(3) 化合物D、F、G分别为二元一致熔、二元不一致熔、三元不一致熔化合物。(4) 无变量点：点1为单转熔点，；点3为低共熔点，；点5为单转熔点，；(5) 点M的冷却析晶路程液相：固相：(6) 计算熔体M刚到结晶结束点和结晶结束时，各相的百分含量：A、熔体M刚到结晶结束点时，各相的百分含量为：； 或 B、熔体M结晶结束时，各相的百分含量在AGF中按双线法确定，如图，结晶结束时各物质的百分含量为：。（7）加热组成为P、Q的物料，开始出现液相的温度分别为点3、5对应的温度；完全熔融的温度点分别为P、Q点对应的温度。8 熔体和玻璃体8-1 在硅酸盐熔体中，分析加入价碱金属氧化物、二价阳离子或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？答：在硅酸盐熔体中，加入R2O和RO，随着O/Si比增加，桥氧数减小，以及R2+离子的极化作用，使熔体的粘度减小。B2O3加入量少量时，B2O3处于三度空间连接的BO4四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升；随着B3+含量增加，B3+开始处于BO3三角形中使结构网络变松，粘度下降。8-2 试从结构上比较硅酸盐晶体和硅酸盐玻璃的区别。解：硅酸盐玻璃在结构上与相应的硅酸盐晶体有显著的区别：（1）在晶体中，：SiO4按一定的对称规律排列；在玻璃中则是无序的。（2）在晶体中，骨架外的M+或M2+金属阳离子占据了点阵的固定位置；在玻璃中则是统计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡氧负电荷的作用。（3）在晶体中，只有当骨架外的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；在玻璃中则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外阳离子均能发生相互置换。（4）在晶体中（除固溶体外），氧化物之间有固定的化学计量；在玻璃中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。8-3 有两种不同配比的玻璃，其组成如下表：序号Na2O / %(质量)Al2O3 / % (质量)SiO2 / % (质量)181280212880试用玻璃结构参数说明两种玻璃在高温下粘度的大小？（元素的相对质量：Na=22.99；Al=26.98；Si=28.09；O=16.00）解：将质量百分数化为摩尔百分数得，如下表：序号Na2O / %(质量)Al2O3 / % (质量)SiO2 / % (质量)18.177.4484.39212.064.8883.06由上表可判断序号1、2玻璃中Al2O3都是网络形成体，则故12 9 扩 散9-1 名词解释（1）无序扩散和晶格扩散无序扩散：固体中的质点扩散是一种规则的布朗运动，这种跃迁过程与浓度梯度存在与否无关，只是由于热起伏而使质点活化引起的质点无序迁移，这种迁移过程称无序扩散。晶格扩散：晶格内任何扩散机构的扩散，又称体积扩散。在完整晶体中，原子的扩散是在晶格的间隙中或者通过代位式来进行的，有时候称为晶格扩散。（2）本证扩散和非本征扩散本证扩散：由热起伏产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。非本征扩散：由杂质的不等价值置换产生的点缺点作为迁移载体的扩散。（3）空位扩散和间隙扩散空位扩散：空位迁移到临近原子位置，原子反向越权的扩散。间隙扩散：间隙质点在晶格中沿间隙迁移的过程。（4）稳定扩散与不稳定扩散稳定扩散：指扩散过程中扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程。不稳定扩散：指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散。9-2欲使Ca2在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600）时都是非本质扩散，要求三价离子有什么样的浓度？试对你在计算中所做的各种特性值的估计作充分说明