有改动,酸化缓蚀剂以及乳液型胶凝剂.doc

酸化缓蚀剂及乳液型酸液胶凝剂室内合成研究院 部 油田化学品事业部 姓 名 曾 刚 指 导 教 师 刘继伟 专家 项目 时 间 二一二年七月 项目工作时间：2012年7月 至2012年12月 酸化缓蚀剂摘 要：根据曼尼希碱反应机理进行 选用苯胺作为碱性组分 苯乙酮作为含活泼氢的酸性组份与甲醛发生缩聚反应生成曼尼希碱。时间，PH值，醛酮胺摩尔比作为合成曼尼希碱缓蚀剂的主要影响因素设计4因素3水平的正交实验，考察合成产物的腐蚀速率对合成方案进行筛选。关键词：曼尼希碱；苯胺；腐蚀速率 前言1酸化缓蚀剂以及曼尼希碱介绍1.1 酸化缓蚀剂的简介酸化缓蚀剂在石油开采中具有举足轻重 的作用，它的研究开发是酸化增产技术能否成功进 行的关键因素之一。我国从20世纪50年代开始将甲醛作为常规缓蚀剂加入酸液中，20世纪6070年代，我国油井较浅井下温度不高，使用的油井酸化缓蚀剂主要是前苏联的甲醛、乌洛托品及亚砷酸(砒 霜)等化合物。到80年代初，开始应用不需要复配甲醛的聚合物型缓蚀剂。国内投入生产的酸洗和酸化缓蚀剂的品种大 致可以分为七大类：1、硫脲系列2、苯胺类3、酰胺类4、咪唑啉类5、吡啶类6、季铵盐类7、有机胺及杂环酮胺类。目前国内酸化缓蚀剂的主要成分为：醛、酮、胺缩 合物；咪唑啉衍生物；吡啶、喹啉季铵盐；杂多胺；复合 添加增效剂，如甲醛、炔醇等；高分子聚合物。目前酸化缓蚀剂的主流产品是：以酮 醛胺缩合物为主剂的复配体系和以吡啶、喹啉复合 季铵盐为主剂的复配体系1.2 曼尼希碱简介从文献资料和现场应用情况来看曼尼希碱作为缓蚀剂效果较好。曼尼希碱（Mannichbase）是甲醛、胺与1个含有活泼氢原子的化合物的缩合反应产物。曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长等特点。图1-1曼尼希碱的反应原理图1-2曼尼希碱一般认为曼尼希碱型缓蚀剂在金属表面形成了吸附保护膜，缓蚀剂分子中的N、O、苯环等吸附中心通过供电子或供质子化学吸附形成吸附膜，阻碍了金属表面腐蚀反应的进行，从而减小腐蚀速率。综合各种资料以及现场使用情况，初步决定制备以酮醛胺曼尼希反应制备的曼尼希碱为主要组分的缓蚀剂。2 实验部分2.1 仪器JJ-1 电动搅拌器; HH-1 恒温水浴锅 ; MH500控温电热套 ;TG3288电子天平; DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱。2.2 试剂苯乙酮，甲醛，苯胺，无水乙醇均为分析纯，盐酸，工业品。2.3 步骤 选用苯胺作为碱性组分 苯乙酮作为含活泼氢的酸性组份与甲醛发生缩聚反应生成曼尼希碱。在三颈烧瓶中加入一定量的苯胺缓慢滴加盐酸溶液调节pH至酸性，然后按一定的摩尔比加入苯乙酮和甲醛边搅拌边加热回流反应一定时间得到黏稠液体，用减压蒸馏的方法去除未反应的物质再在无水乙醇和丙酮的混合溶液中重结晶，最后真空干燥得产物2.3 关键因素选择温度，时间，PH值，醛酮胺摩尔比作为合成曼尼希碱缓蚀剂的主要影响因素设计4因素3水平的正交实验，考察合成产物的腐蚀速率对合成方案进行筛选。具体讨论如下：合成单体不同的摩尔比将苯乙酮，甲醛，苯胺以不同摩尔比进行五组合成实验，摩尔比分别为2:2:1,2:1:1,1:1:1,1:1:2,1:2:2,调节PH值为2-3,80回流6h。：PH将苯乙酮，甲醛，苯胺摩尔比为2:2:1PH值定为1,2,3,4,5,6,7,8, 80回流6h。：反应时间将苯乙酮，甲醛，苯胺摩尔比为2:2:1PH值定为2到3，分别80回流5，6，7,8,9h。：反应温度将苯乙酮，甲醛，苯胺摩尔比为2:2:1PH值定为2到3，反应回流8小时，温度控制在70,75,80,85,90通过上述反应条件确定出最佳的温度，时间，PH值，醛酮胺摩尔比记录数据为性能的检测坐好准备。2.3 溶剂的复配图1-3对N80钢的腐蚀性能从上表可以看出曼尼希碱与少量丙炔醇复配后的各种参数。参照此法我们可以筛选出符合实验要求的产品。2.4 闪点根据密度或加入轻质组分来控制闪点的多少闪点的高低，取决于可燃性液体的密度，液面的气压，或可燃性液体中是否混入轻质组分和轻质组分的含量多少。3 数据处理与结果讨论结论通过实验实践可以通过配比和条件的改变来满足下述指标参考文献1 曼尼希碱的酸化缓蚀性能的研究 2 新型酸化缓蚀剂的合成和性能研究3酸化缓蚀剂的性能和制备4一种高效酸化缓蚀剂的合成及性能评价等等 均为论文酸化用乳液型胶凝剂摘 要：反相乳液聚合法和油溶性氧化还原引发体系，以单体丙烯酰胺（AM）及阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或二甲基二丙烯基氯化铵（DMDAAC），引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠复合引发体系或过氧化甲苯酸与N、N二甲基苯胺复合引发体系。白油为介质，乳化剂选择SP系类合成高温酸化用胶凝剂，通过实验对反应因素的影响，确定出最佳的配比和反应条件。 关键词：反相乳液聚合法；丙烯酰胺（AM）；白油前言1酸化胶凝剂1.1 酸化胶凝剂发展的简介自80年代以来, 国内外试验过的酸液胶凝剂有改性植物胶、生物胶和合成聚合物类, 其中丙烯酰胺类聚合物产品开发和应用最多, 许多瓜胶、黄原胶、纤维素衍生物以及丙烯酰胺改性产品和用醛交联的丙烯酰胺类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮等均只适用于70 下的酸液。能在较高温度( 70120 )的盐酸、土酸中应用并具有抗温、抗盐、抗剪切降解性质的胶凝剂, 常见的有2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲铵盐与丙烯酰胺合成的阳离子型聚合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰胺丙基二甲基二羟丙基磺酸铵合成的两性电解质。查阅了国内外相关文献资料可知，胶凝剂一般是以碳碳为主链、线型的合成高分子聚合物，所以，所用的主要单体大多数为丙烯酰胺（AM）。就目前来讲，研究得比较多的丙烯酰胺类胶凝剂主要有丙烯酰胺与阳离子单体或阴离子单体共聚得到的阳离子型聚合物、阴离子型聚合物以及两性聚合物。在实际运用中，使用较多的阳离子单体主要有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和二甲基二丙烯基氯化铵（DMDAAC）。1.1 酸化胶凝剂的作用机理1)增粘机理: 大分子链既长又有柔顺性, 在溶液中成无规线团而流动, 分子内和分子间都有相互有不同程度的缠结和内磨擦, 从而使得高分子溶液粘度增大。我们所合成的聚合物是以碳-碳为主链的线型高分子, 具有较高的分子量, 这是增粘的主要原因。2)抗温机理: 根据分子设计原理可知, 欲提高高聚物的耐热性主要有3种途径: 选择碳-碳为主链的高分子, 增加高分子链的刚性, 在主链中引进共轭双键、叁键或环状结构(包括酯环、芳环或杂环); 在高分子主键或侧基中引入强极性基团, 使大分子间产生氢键, 有利于高分子聚合物的结晶; 对高分子聚合物进行交联, 由于分子链间化学键的存在, 阻碍了分子链的运动, 因此增加了高分子聚合物的耐热性。已有实验合成的聚合物产品的主链中含有吡咯烷环, 这一环结构的存在增加高分子链的刚性, 提高了高分子聚合物的耐热性能。侧链中含有强极性基因, 使分子间产生氢键, 有利于高分子聚合物的结晶。高分子聚合物分子链间的相互作用越大, 破坏高分子所需的能量就越大。此外阳离子单体( DADMAC)中含有两个双键, 聚合时可能产生交联结构, 阻碍了分子链的运动, 因此也就有助于高分子聚合物的耐热性的提高。3)耐盐机理: 高分子聚合物易通过水解而降解或由于盐的作用而致沉淀析出, 从而使得增粘效果下降。要阻止此现象的发生, 须采取的措施就是使高分子聚合物中易水解的基团的比例尽量小和在聚合物分子链中引入能屏蔽金属离子的基团。若在高分子链中引入强阴离子基团-SO32-, 增强了聚合物的抗盐性。4)缓速机理: 在酸化工作液中, 加入高分子聚合物能实现缓速的主要原因就是聚合物使得酸液粘度增大, 使酸液的流度降低, 从而延缓盐酸与岩层的反应速率, 增大了酸化半径, 使所造成裂缝向深远处延伸, 产生更好的沟通通路, 达到深度酸化的目的。 以上均是根据它的分子结构做的解释2 实验部分2.1 仪器三口瓶，搅拌器、导气管, 恒温水浴槽中2.2 试剂非离子单体AM ,复合阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或二甲基二丙烯基氯化铵（DMDAAC），含磺酸基的阴离子单体SAMPS ;偶氮二异丁腈 ,过氧化苯甲酰 ,N-N二甲基苯胺,过硫酸钾,过硫酸铵,亚硫酸氢钠 ,氨水等试剂均为分析纯，白油，氮气，盐酸（工业）等2.3具体试剂明细单体：丙烯酰胺（AM）及阳离子单体。阳离子单体：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）或二甲基二丙烯基氯化铵（DMDAAC）引发剂：过硫酸铵与亚硫酸氢钠复合引发体系或过氧化甲苯酸与N、N二甲基苯胺复合引发体系。介质：白油乳化剂：SP系类2.4实验步骤 在500mL三口瓶中安装搅拌器、导气管,并置于超级恒温水浴槽中。将液体白油复合乳化剂及单体水溶液加入三口瓶中, 高速剪切乳化15 min, 搅拌速度为3000 r/min,通氮气驱氧30 min,加入引发剂,反应时搅拌速度为200 300r/min,恒温反应8 10 h,即得到胶凝剂的乳胶产物2.5关键因素1：油相的选择：白油2：乳化剂种类：根据乳化效果选择复合的乳化剂，根据不同乳化液在放置不同时间下的稳定性选择Span80+ Tween80参照下表类似方法选择合适的乳化剂等复配体系的乳化剂。例如下表3：乳化剂复配比例和加量的优选：根据酸液的黏度来选择这两种的比例和量的多少4：引发体系：过硫酸铵与亚硫酸氢钠复合引发体系或过氧化甲苯酸与N、N二甲基苯胺复合引发体系。根据引发剂和酸液黏度和对比选择合适的引发体系。5都是根据黏度和现场条件选择加量或体积配比：引发剂摩尔比的优选：6：引发剂加量的优选7：油水体积比，单体总浓度和单体比例的优选8：水相PH，反应温度和反应时间的优选实验主要是筛选阳离子单体的种类、选择合理的引发剂体系：包括引发剂的摩尔比、引发剂的加量等、油水体积比、单体比例以及单体总浓度、反应条件。合成高温酸化用胶凝剂,并对乳液聚合的外相、乳化剂、引发剂、油水体积比、单体总浓度、单体比例、水相pH值、温度及反应时间进行实验考察,确定最佳合成条件。2.5转相剂（水包油此转向剂期刊和论文涉及不多，看用一下4种能否达到效果）吐温-80，tx-10，AE06，7，KOH3 数据处理与结果讨论结论通过上述实验实践可以通过配比和条件的改变来满足下述指标表1 乳液型酸液胶凝剂主要技术指标项 目指 标酸溶性2小时内完全酸溶酸液粘度下降率 ， 40酸液粘度(2.5%、170S-1)，mPas 22参考文献1 反相乳液法合成高温酸化胶凝剂的研究2 国内外酸化技术的发展境况3耐高温酸化用胶凝剂CAT-3的合成及性能研究.等等以上均为论文或期刊备注：上述方法很多具体细节没有完全规定例如转向剂，看到时候得出的实验数据和效果在做安排，理论数据过多，没想到的请刘老师多批评指正。具体材料：酸化缓蚀剂：药品：苯乙酮，分析纯甲醛，分析纯苯胺，分析纯无水乙醇，分析纯盐酸HCl，工业品。氢氟酸HF，工业品丙炔，N-80钢片，仪器：电动搅拌器恒