银川九中高二2班,化学竞赛课件,第19章-过渡元素(一).ppt

过渡元素 一 竞赛要求 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 银 金 锌 汞 钼 钨 过渡元素氧化态 氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性 水溶液中的常见离子的颜色 化学性质 定性检出 不使用特殊试剂 和分离 制备单质的一般方法 IIIB至VIIIB族 不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系 称为过渡金属 即d区元素 1引言 2基本性质 2 1过渡元素的电子构型 d区元素是指IIIB VIII族元素 ds区元素是指IB IIB族元素 d区元素的外围电子构型是 n 1 d1 10ns1 2 Pd例外 ds区元素的外围电子构型是 n 1 d10ns1 2 它们分布在第4 5 6周期之中 而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素 同一元素 多种氧化态部分 n 1 d电子参与成键 Mn 2 7 Fe 2 3 6 2 2过渡元素的氧化态 最高氧化态 IIIB VIIB族 最高氧化态 族数 Sc 3IIIB3d14s2Mn 7VIIB3d54s2 VIIIB族 多数最高氧化态 族数Z 不是所有 n 1 d电子均可参与成键 d电子达到或超过5时 轨道逐渐趋于稳定 高氧化态逐渐不稳定 呈强氧化性 同一周期 从左到右 氧化态先逐渐升高 再逐渐降低 过渡元素的氧化态递变规律 红色常见氧化态 对比主族元素 恰好相反IIIAIVAVA第六周期Tl Pb Bi 强氧化性 低稳定性 6s2惰性电子对效应 同一族 从上到下高氧化态趋于比较稳定 同一周期 随原子序数的增加 原子半径依次减小 但变化缓慢 2 3原子和离子半径 氧化态相同的离子半径自左向右逐渐减小 到铜副族时半径增大 镧系收缩的结果 同族 随原子序数的增加 原子 离子 半径依次增大 第五 六周期同族元素原子 离子 半径很相近 从57La 71Lu 原子序数递增 增加的电子进入4f轨道 4f0 145d0 16s2 4f电子位于内层 Z 增加很小 镧系元素的原子 离子 半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象 镧系收缩 相邻两元素半径仅略缩小 r 1pm 但57La 71Lu共15种元素 累积的半径缩小值 r相当大 达14 2pm 熔点 沸点高熔点最高 钨 W 硬度大硬度最大 铬 Cr 密度大密度最大 锇 Os 物理性质 2 4单质物理和化学性质 导电性 导热性 延展性好 顺磁性具有未成对d电子 化学性质 同一周期 从左向右 金属性逐渐减弱 同一族中 自上向下 活泼性依次减弱 r增加不大 Z增加较多 对外层电子吸引力较强 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7碱性两性较强酸酐强酸酸酐 同周期从左到右 碱性逐渐减弱 高氧化态表现为从碱到酸 2 5氧化物及氢氧化物酸碱性 同族从上到下 相同氧化态 酸性减弱 碱性增强 同一元素不同氧化态 高氧化态时酸性较强 随着氧化态降低 碱性增强 Ti3 V2 V3 Cr3 Mn2 Fe2 Fe3 Co2 Ni2 紫红紫绿蓝紫肉色浅绿淡紫粉红绿 2 6水合离子的颜色 Mn II Fe II Co II Ni II Cu II Zn II 过渡金属水合离子呈现多种颜色 未成对d电子发生跃迁 形成配合物倾向 比主族Mn 大得多 存在空的ns轨道 np轨道 nd轨道 2 7过渡元素的配位性质 Mn 9 17 e构型 强极化力 大变形性 与配体互相极化 使M L键共价性 n 1 d与ns能量相近 n 1 d轨道参与成键 这些性质与其电子结构有很大关系 即 原子间结合力大 金属键强 CrMoW3d54s14d5s15d46s2能够提供最多的未成对电子 参与成键 性质之最 Cr是金属中硬度最大的 高纯时 硬度降低 W是金属中熔点最高的 有3683K 3铬副族 3 1铬单质 物理性质 银白色有光泽金属 纯铬有延展性 含杂质铬硬而脆 熔沸点较高形成金属键时提供6个电子 金属键较强 化学性质 与非金属反应高温下与卤素 硫 氮 碳等反应 活泼金属 表面形成一层氧化膜 活泼性下降 不锈钢的铬含量在12 14 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷 含77 的Cr 23 的Al2O3 电镀层 用途 与酸反应 Cr 2HCl CrCl2 H2 蓝色溶液 4CrCl2 4HCl O2 4CrCl3 2H2O空气中变绿 与浓H2SO4 2Cr 6H2SO4 浓 Cr2 SO4 3 3SO2 6H2O 与浓HNO3钝化 与盐酸或稀H2SO4 Cr2 aq Cr3 aq 3 2铬的化合物 Cr III 化合物 Cr2O3和Cr OH 3 Cr2O3 铬绿 微溶于水 具有 Cr2O3的结构 制备 两性 经灼烧的Cr2O3不溶于酸 但可用熔融法变为可溶盐 Cr2O3 3K2S2O7 3K2SO4 Cr2 SO4 3 Cr OH 3 紫色灰蓝色绿色 Cr III 盐和亚铬酸盐 Cr3 最稳定 只有强氧化剂才能将其氧化 酸介质 碱介质 CrO2 可被氧化为CrO42 铬 III 的配合物 水溶液 Cr H2O 6 3 Cr3 成矾特征 似Al3 M2 SO4 Cr2 SO4 3 24H2O Cr III 易形成配合物通过d2sp3杂化形成六配位八面体 Cr VI 化合物 水溶液中平衡 常见为含氧酸盐 重铬酸盐铬酸盐 黄色橙色 pH6 CrO42 为主 Ba2 Pb2 Ag 导致平衡左移 2Ba2 Cr2O72 H2O 2H 2BaCrO4 黄 Ag Cr2O72 或CrO42 Ag2CrO4 砖红色 Pb2 Cr2O72 或CrO42 PbCrO4 黄色 水溶性 重铬酸盐 铬酸盐 重铬酸盐的强氧化性 Cr2O72 14H 6I 2Cr3 3I2 7H2O 分析化学中用K2Cr2O7测定铁 重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车 CrO3 K2Cr2O7 H2SO4 K2SO4 CrO3 H2O 强氧化剂 棕红色逐渐变为绿色 失效 重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸 CrO3 s H2O H2CrO4 未得纯酸 强酸 接近于硫酸 橙红色晶体 洗液 K2Cr2O7饱和溶液 H2SO4 浓 Cr 的鉴定 小结 3 3钼和钨的化合物 M VI 化合物 MoO3 白 和WO3 淡黄 不溶于水 溶于氨水和强碱溶液 生成盐 制备 含氧酸性质变化规律 酸性增强 多酸由含氧酸缩合脱H2O而形成 多酸 磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体 鉴定 磷钼酸铵 氧化性增强 同多酸 同一种含氧酸分子缩合而成如 H2Mo4O13 四钼酸 H10W12O41 十二钨酸 如 NH4 3 PMo12O40 1826年H3 PMo12O40 十二钼磷杂多酸H3 PW12O40 十二钨磷杂多酸H4 SiMo12O40 十二钼硅杂多酸H4 SiW12O40 十二钨硅杂多酸 杂多酸 两种不同含氧酸分子缩合而成 原子簇化合物 含有M M键的化合物 例1 在硫酸铬溶液中 逐滴加入氢氧化钠溶液 开始生成灰兰色沉淀 继续加碱 沉淀又溶解 再向所得溶液中加溴水 直到溶液的绿色转为黄色 写出各步的化学方程式 Cr2 SO4 2 6NaOH Cr OH 3 3Na2SO4 Cr OH 3 NaOH NaCr OH 42NaCr OH 4 3Br2 8NaOH 2Na2CrO4 6NaBr 8H2O 分析 例2 在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸 并加热到200 时 发现溶液的颜色变为蓝绿色 经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在 试说明上述变化的原因 分析 反应开始时溶液中并无还原剂存在 为何溶液的颜色会变为蓝绿色 有Cr3 存在 解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196 加热到200 时则分解成Cr2O3 绿色 解 在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸 即可析出暗红色的CrO3晶体 K2Cr2O7 H2SO4 浓 2CrO3 K2SO4 H2O Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物 和浓硫酸反应生成Cr2 SO4 3和H2O Cr2O3 3H2SO4 Cr2 SO4 3 3H2OCr2O3是绿色物质 部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2 SO4 3溶液 我们观察到溶液的颜色即为Cr3 离子的显色 蓝绿色 CrO3的熔点为196 对热不稳定 加热超过熔点则分解放出氧气 例3 铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料 将过量30 的H2O2加入 NH4 2CrO4的氨水溶液 加热至50 后冷却至0 析出暗棕红色晶体A 元素分析报告 A含Cr31 1 N25 1 H5 4 在极性溶剂中A不导电 红外图谱证实A有N H键 且与游离氨分子键能相差不太大 还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键 呈五角双锥构型 1 以上信息表明A的化学式为 请画出A的可能结构式 2 A中铬的氧化数是多少 3 预期A最特征的化学性质是什么 4 写出生成晶体A的化学方程式 分析 元素分析报告表明A中Cr N H O A在极性溶剂中不导电 说明A中无外界 红外图谱证实A中与NH3参与配位 A中有7个配位原子 五角双锥构型 故A中三氮四氧全配位