热力学与统计物理第九章系综理论ppt课件

系综理论 导引一 基本概念二 微正则系统三 正则系统四 巨正则系统 EnsembleTheory 1 在此之前 我们所讨论的统计方法只能处理近独立系统 不能用于粒子间有相互作用的系统 近独立系统 其微观粒子可以被看成为彼此独立的 系统的能量等于每个微观粒子能量之和 粒子之间没有强的相互作用 每个粒子在相空间中为一个点 具有统计独立性 这种条件下推导出的分布定律适用于理想气体 导引 2 处理粒子间有强相互作用这类问题 不能用粒子相空间 而要用系统相空间 即把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑 直接从整个系统的状态出发 不必过问个别粒子的状态 当粒子之间有很强的相互作用时 粒子除具有独立的动能外 还有相互作用的势能 这样任何一个微观粒子状态发生变化 都会影响其它粒子的运动状态 这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清 因为它随时间变化 结果是粒子不能从整个系统中分离出来 3 系综理论的基本概念 TheFundamentalConceptofEnsembleTheory 系统相空间 空间 空间或系统相空间 以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构成的一个2f维空间 设系统由N个粒子组成 粒子的自由度为r 则系统的自由度为f Nr 任一时刻 系统的微观运动状态由f个广义坐标和相应的f个广义动量给出 为了形象地描述系统的微观状态 引入 空间 4 空间性质 空间中的一个点代表系统的一个微观态 这个点成为代表点 在一定宏观条件下 若系统对应 个微观态 则在 空间中就有 个代表点与之相对应 当系统的微观状态随时间变化时 代表点相应地在 空间中移动 从而形成相轨迹 相轨迹由哈密顿正则方程确定 5 对于孤立系 哈密顿量就是它的能量 在运动过程中 哈密顿量H p q 是一个守恒量 代表 代表 E为系统的总能量 为子相空间 其中N个点对应 相空间的一个点 相空间与 相空间的关系可以这样考虑 两者都表示一个运动状态 后者是前者的集合 上式在 空间中表示一个 2f 1 维的曲面 称为能量曲面 6 二 两种统计平均 1 时间平均 2 系综平均 系统的一个宏观量的测量一般会持续一段时间 如 宏观短是指在这个时间间隔内 系统的宏观量还没有发生任何可观测的变化 微观长是指从微观的角度 在该时间间隔内 系统的微观运动状态已发生很大变化 从系统的相空间角度看 系统的代表点已经在相空间中移动了相当一段 其中是一个宏观短而微观长的时间间隔 7 在时间间隔内对系统的某一宏观物理量B进行测量 实际上是在时间间隔内就系统经历的一切微观态所对应的B t 求平均值 称为时间平均值 其表达式为 推广到一般情况则有 由于B t 很难求得 上述的式子只能停留在定义的层面 而不能进行真实的计算 8 办法 用统计平均来代替时间平均 即 用假想的一大群具有同样宏观性质的系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微观态的分布 以掷硬币来说 一个硬币相当于一个系统 一个硬币掷24000次 与24000个硬币一次掷 在保证外部条件与一次掷时相同的情况下 结果应当是相当的 这种大量的 完全相同的 相互独立的假想系统的集合称为统计系综 简称系综 9 这样如果可求得24000个硬币的分布情况 则有 此平均值称为系综平均 引入系综的概念后 就可用系综平均值代替时间平均值 量子系统 若t时刻系统处在量子态s的概率记为 系统不同的微观态由量子数标记 s 1 2 3 当系统处于s量子态时 微观量B的数值为Bs 则B在一切可能微观状态上的平均值为 10 经典系统 称为分布函数 须满足归一化条件 可能的微观态在 空间中构成一个连续分布 不同的微观态由相空间的位置标记 系统相空间的相体积元表示为 因此时刻t 系统的运动状态处于d 内的概率可表为 为分布函数 满足归一化条件 11 根据外部条件的不同可以将系综分为三类 1 微正则系综 由孤立系统 N E V不变 组成 2 正则系综 由N V T不变的系统组成 3 巨正则系综 由V T 不变的系统组成 系综理论的根本问题 确定分布函数 因此时刻t 若系统的微观状态处于d 内时 微观量B的数值为B q p 则B的统计平均值为 12 微正则系综 MicrocanonicalEnsemble 一 等概率假设 孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统 由于绝对的孤立系是没有的 所以精确的说 孤立系是指能量在E E E之间 且 E E的系统 尽管 E很小 但在此范围内 系统可能具有的微观状态数仍是大量的 设其为 由于这些微观状态满足同样的已给定的宏观条件 因此它们之间应当是平权的 一个合理的想法是 系统处在每个微观态上的概率是相等的 称为等概率原理 微正则分布 13 经典表达式 是系统的某一微观态出现在 空间中 处的概率 由等概率原理知 状态s出现的概率为 微正则分布的量子表式 说明 1 推论 具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的 因为只有它们是可以经历的 才谈得上是等概率的 14 2 微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基本假设 其正确性由它的推论与实际结果符合而得到肯定 二 系统的微观态数 由半经典近似可知 系统的一个微观态在 空间占体积为 在能量E E E范围内系统的微观状态数为 式中N 是考虑到组成系统的N个微观粒子是全同的 当其相互交换时并不产生新的态 引起的修正 15 三 微正则分布的热力学公式 系统的微观状态数 则 令A1 A2进行热接触 只交换能量 不交换粒子和改变体积 由于A0是孤立系统 上式表明对给定的E0 0取决于E1 即取决于能量E0在A1 A2间的分配 16 根据等概率原理 系统在某一能量分配条件下的微观状态数越大 该能量分配出现的概率就越大 因为热平衡必对应概率最大的状态 则 所以A1 A2达到热平衡时应满足条件 17 定义 则 即为统计热平衡条件 热力学时曾有过相似的式子 比较后可知 与1 T成正比 令二者之比为1 k 则 且 由于上面的讨论是普遍的 因此上面两式的关系是普适的 可以通过理想气体参数定下k 18 如果A1 A2不仅可以交换能量 而且可以改变体积和交换粒子 则 虚变动取单独改变E 虚变动取单独改变V 虚变动取单独改变N 定义 19 则平衡条件可表为 为了确定 的物理意义 将ln 的全微分记为 比较开系的热力学基本方程 等价于从热力学得到的单元两相平衡条件 20 下面来确定k的数值 经典理想气体 1个分子处于V内 可能的微观状态数 V N个分子处于V内 可能的微观状态数 VN 比较由实验得到的理想气体的物态方程 即为玻尔兹曼常量 21 四 应用 微正则分布求热力学函数的程序 1 求出微观状态数 N E V 2 求熵S ln 3 从S N E V E S N V 4 由dE TdS PdV 从而将熵 内能和物态方程均表达为TVN的函数 进而确定系统的全部平衡性质 22 以单原子分子理想气体为例 设理想气体含有N个单原子分子 则哈密顿量 在半经典近似下 系统的微观状态数为 先计算能量小于某一数值 的系统的微观状态数 23 令 则 半径为1的3N维球体积 所以 24 于是理想气体的熵为 所以在E E E内的微观状态数为 其中利用了斯特林公式 再注意到 所以上式中最后一项远小于前面两项 可忽略不计 于是 25 由 可分别得出理想气体的内能和状态方程为 结果与我们在M B统计所得结果是完全一致的 26 正则系综 CanonicalEnsemble N V T都相同且恒定的大量系统所组成的系综 分析 为保证系统温度 一定 可设想系统与一个具有恒定温度T的大热源进行接触 且处于热平衡 当系统状态s确定时 即 正则系综的概率分布称为正则分布 引入 复合系统E0 孤立 27 即系统处在状态S的概率 由于 r是极大的数 在物理上可等价的考察ln r 28 其中 是与状态s无关的比例常数 由归一化条件 Z为正则配分函数 由于 s只与状态s的能量Es有关 考虑到有些微观态具有相同的能量 如果以El表示系统的各个能级 l表示简并度 则系统处在能级El的概率可表为 29 配分函数也可表为 此二式即是正则分布的量子表达式 正则分布的经典表达式 量子到经典的推广 30 正则分布的热力学量 ThermodynamicQuantitiesofCanonicalEnsemble 采用从 热力学量的统计表式 内能U 给定 V 条件下 系统能量E在一切可能系统微观态上的统计平均值 即 广义力 系统状态确定在s态时 受力为 31 重要特例 压强 熵 已知热力学中熵的表达式 闭系 下面由统计学的内能和广义力表达式来构造类似的全微分公式 32 同样考虑 33 所以 即已知系统能量Es可从 二 正则系综的能量涨落 系统的能量值与能量平均值的偏差的方均值称为能量涨落 涨落 34 35 能量的相对涨落 所以相对涨落 即对于宏观系统 能量的相对涨落极小 可忽略 36 正则系综可处理有相互作用的系统 能正确给出相互作用对系统性质的修正 以实际气体的态方程为例 说明典型的 三部曲 方法 实际气体的物态方程 EquationofStateforaRealGas 模型 设 1 无外场 突出主要矛盾 不要交叉 分解难点 与x y z无关 37 2 气体仍较稀薄 只有两两互作用 略去三个以上互作用 i j保证只有 3 的形式 二 配分函数与位形积分 38 其中 称为位形积分或位形配分函数 为计算Q 我们对每一对分子引进一个函数 其定义为 39 40 所以 气体的压强为 41 称为第二位力系数 此即实际气体的状态方程 可见假设是很 有功夫 的 对否得看结果与实际的符合程度 42 巨正则系综 GrandCanonicalEnsemble 由 和 都相同且恒定的大量系统组成 分析 具有确定V T 的系统可设想为同时与大热源和大粒子源接触达到平衡的系统 引入复合系统 孤立系统 巨正则系综的概率分布称为巨正则分布 43 一 分布函数 与正则系综相似讨论 系统状态S确定时 即 即系统处在状态S的概率 44 对无穷大热源和粒子源 分别视作E V不变和N V不变 故由微正则分布的定义 对系统来说是一常数 所以 45 将分布函数归一化 可得 式中双重求和表示 在某一粒子数N下 对系统所有可能的微观态求和 再对所有可能的粒子数求和 巨正则分布的经典表达式为 46 二 巨正则分布的热力学公式 平均粒子数 平均能量 内能 47 广义力 熵 由于 48 因此有 将上式与开系的热力学基本方程 比较 可得 巨热力学势 49 三 巨正则系综的粒子数涨落 粒子数涨落 所以 粒子数的相对涨落为 50 所以粒子数的相对涨落 即对于宏观系统 粒子数的相对涨落是极小的 由于是广延量 也是广延量 其量级 51 由于宏观体系的粒子数极大 使得系综平均值的涨落极小 上都是适用的 由它们得到的结果应该是相等的 三种系综的宏观条件的差别在实际问题中并不总显示出来 但在某些条件下系综平均值的涨落会比较大 这时就有差别了 从数学上的方便程度来看 微正则系综是最不方便的 实际上几乎从来不用 正则系综与巨正则系综是等价的 实质上相当于采用不同的特性函数 对正则系综来说采用以T V N 或 为独立参量的自由能 F 而巨正则系综则 为特性函数 实际应用上巨正则系综更方便些 对于确定宏观体系的热力学性质来说 三种系综原则 采用以 为独立参量的巨热力学势 J 52 综合上述 一方面 巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综 正则系综略去能量涨落就成了微正则系综 即微正则系综是正则系综或巨正则系综的极限情况 或者说 巨正则系综 包含 正则系综或微正则系综 另一方面 由于一个大孤立系包含了封闭系或开放系 可由微正则分布导出正则分布或巨正则分布 所以从这个意义上说微正则系综应 包含 正则系综或巨正则系综 可见 三个系综之间的关系可谓 你中有我 我中有你 景中有景 它们各自选取不同的自变量 等效地处理宏观系统的热力学问题 53 不同统计方法的区别 最概然理论 宏观量是微观量在最概然分布下的平均值 系综理论 宏观量是微观量在给定宏观条件下一切可能的微观状态上的平均值 定义两种统计方法的区别 相对涨落 可证明 相对涨落是1 N的量级 所以对于宏观系统 N极大 则两种统计方法得到的统计平均值是相同的 54 气体 看作是热源和粒子源 N个分子