铁钴镍2.ppt

过渡金属 第二十一章 第 族元素 铁 钴 镍第1过渡系铁系元素钌 铑 钯锇 铱 铂 第2 3过渡系铂系元素 镧系收缩使差别较显著 稀有元素 和金 银一起称为贵金属 第二十一章过渡金属 21 1铁系元素 21 2铂系元素 21 3过渡金属的通性 21 1铁系元素 1 1铁系元素的概述1 2铁 钴 镍的氧化物及氢氧化物1 3铁 钴 镍的盐及其配合物 1 1铁系元素的概述 存在1 1 1铁系元素的基本性质1 1 2物理性质1 1 3化学性质1 1 4用途 存在 铁钴镍丰度5 1 1 10 3 1 6 10 2 铁的主要矿石 赤铁矿 Fe2O3磁铁矿 Fe3O4褐铁矿 2Fe2O3 3H2O菱铁矿 FeCO3黄铁矿 FeS2钴的主要矿石 辉钴矿 CoAsS镍的主要矿石 镍黄铁矿 NiS FeS 1 1 1铁系元素基本性质 1 1 2物理性质 具有金属光泽的白色金属 铁磁性 其合金为磁性材料 依铁 钴 镍顺序 其原子半径逐渐减小 密度依次增大 熔沸点比较高 较接近 钴比较硬 而且脆 而铁和镍有很好的延展性 1 1 3化学性质铁 钴 镍的电离势 铁系元素电势图 A VFeO42 2 20Fe3 0 771Fe2 0 44FeCo3 1 808Co2 0 277CoNiO2 1 678Ni2 0 25Ni B VFeO42 0 72Fe OH 3 0 56Fe OH 2 0 877FeCo OH 3 0 17Co OH 2 0 73CoNiO2 0 49Ni OH 2 0 72Ni 1 铁在潮湿的空气中会生锈 铁锈成分较复杂 常以Fe2O3 xH2O表示 它是一种多孔松脆的物质 故不能保护内层铁不进一步被腐蚀 常温下 Co Ni都较稳定 因其氧化膜致密 保护内层金属 2 高温和氧 硫 氯等非金属作用生成相应的氧化物 硫化物和氯化物 2Fe 3Cl2高温2FeCl3高温和水反应3Fe 4H2O高温Fe3O4 4H2 3 与酸作用 故可用铁制器贮运浓H2SO4 浓HNO3 而用镍制坩埚进行熔碱实验 Co Ni主要用于制造合金 Ni是不锈钢的主要成分 Cr18 Ni9 镍粉可做氢化时的催化剂 镍制坩埚在实验室里是常用的 Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁 1 1 4用途 1 2铁 钴 镍的氧化物及氢氧化物 一 氧化物 1 制备 2 性质 M2O3较强氧化性 氧化能力依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3增强Fe2O3 6HCl 2FeCl3 3H2OM2O3 6HCl 2MCl2 Cl2 3H2OM Co Ni 稳定性依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3减弱 二 氢氧化物 K3 Fe OH 6 颜色 白色 暗绿色 棕红色4Co OH 2 O2 2H2O 4Co OH 3 2Ni OH 2 NaClO H2O 2Ni OH 3 NaCl 3 难溶于水4 氧化还原性 1 M OH 2呈还原性 依Fe Co Ni次序减弱 2 M OH 3呈氧化性 依Fe Co Ni次序增强 FeCoNi oM OH 3 M OH 2 V 0 560 170 48 Fe OH 3 3HCl FeCl3 3H2OM OH 3 6HCl 2MCl2 Cl2 6H2OM Co Ni 1 3铁钴镍的盐及其配合物 1 3 1M 的盐 1 3 2M 的盐 1 3 3Fe 的化合物 1 3 4配合物 1 3 1M 的盐 一 共性二 硫酸亚铁三 氯化钴四 硫酸镍 一 共性 1 水合离子和化合物均有颜色FeCoNi水合离子淡绿色粉红色亮绿色无水盐白色蓝色黄色2 有相似的溶解度强酸盐 MSO4 M NO3 2 MCl2等易溶于水 并使溶液呈酸性弱酸盐 MCO3 MS M3 PO4 2等难溶于水3 易形成配合物4 某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2 6H2OMSO4 7H2OM NO3 2 7H2O 二 硫酸亚铁 1 制备 a 隔绝空气 纯铁溶于稀硫酸b 工业上 可用氧化黄铁矿的方法2FeS2 7O2 2H2O 2FeSO4 2H2SO4C Fe2O3 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2OFe2 SO4 3 Fe 3FeSO4析出浅绿色FeSO4 7H2O 俗称绿矾 FeSO4 7H2O 绿矾 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水 加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁 在573K时可得到白色无水硫酸亚铁 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 摩尔盐 2 还原性Fe3 eFe2 0 77v2FeSO4 1 2O2 H2O 2Fe OH SO4 棕黄色 所以配制FeSO4溶液 应加入H2SO4和铁钉以防水解和被氧化 Mohr比较稳定 故分析化学上一般用摩尔盐配制Fe 溶液 5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O2FeCl2 Cl2 2FeCl3用途 木材防腐剂 制蓝黑墨水等 三 氯化钴 CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCoCl2 粉红 紫红 蓝紫 蓝 1 受热失水而不水解2 硅胶干燥剂脱水能力的指示剂3 旧时作为显隐墨水 四 硫酸镍 NiSO4 7H2O绿色晶体 2Ni 2HNO3 H2SO4 2NiSO4 NO2 NO 3H2ONiO H2SO4 NiSO4 H2ONiCO3 H2SO4 NiSO4 H2O CO2 用途 电镀 催化剂等 1 3 2M 的盐 FeCl3 6H2O桔黄色Fe NO3 3 9H2O浅紫色Fe2 SO4 3 9H2O浅紫色NH4Fe SO4 2 12H2O浅紫色 一 制备 1 无水FeCl3 2Fe 3Cl2 FeCl3棕黑色2 FeCl3 6H2O Fe 2HCl FeCl2 H2 2FeCl2 Cl2 2FeCl3 二 性质 1 明显的共价性673K时 气态三氯化铁为双聚体Fe2Cl6 其结构与Al2O6相似 1023K分解为单分子 2 无水易潮解3 易水解 水解方式似Cr3 Fe3 离子的水解逐级水解 Fe3 H2OFe OH 2 H K 10 3 05Fe OH 2 H2OFe OH 2 H K 10 6 31缩合反应 Fe H2O 5 OH 2 Fe H2O 6 3 H2O 5Fe O Fe H2O 5 5 H2OHOH2 Fe H2O 5 OH 2 H2O 4FeFe H2O 4 OH 4 总反应 2 Fe H2O 6 3 Fe H2O 4 OH 2Fe H2O 4 4 2H K 10 2 91水合铁离子双聚体结构 H2OOH2OHOH2OH24 FeFeH2OOH2OHOH2OH2 4 氧化性 在酸性溶液中是较强氧化剂 2FeCl3 2KI 2KCl 2FeCl2 I22FeCl3 H2S 2FeCl2 2HCl S2FeCl3 SnCl2 2FeCl2 SnCl42FeCl3 Cu 2FeCl2 CuCl2 三 用途 1 制其它铁盐的原料 墨水 颜料 2 水处理剂 印刷电路板的腐蚀剂 3 作伤口的止血剂 1 3 3Fe 的化合物 K2FeO4 高铁酸钾紫红色一 制备 Fe OH 3 3ClO 4OH 2FeO42 3Cl 5H2OFe2O3 3KNO3 4KOH 2K2FeO4 3KNO2 2H2O 二 性质 水中 4FeO42 10H2O 4Fe OH 3 8OH 3O2 酸中 2FeO42 10H 2Fe3 1 2O2 5H2O FeO42 8H 3e Fe3 4H2O A 2 2vFeO42 4H2O 3e Fe OH 3 5OH B 0 72v FeO42 的结构与SO42 CrO42 类似 BaFeO4为难溶物 Fe2 大多形成八面体配合物Co2 大多形成八面体配合物 弱场易形成四面体配合物Ni2 配位数4 5 6 四面体 平面正方形 三角双锥 八面体Fe3 大多形成八面体配合物 弱场易形成四面体配合物Co3 大多形成八面体配合物 多为低自旋 1 3 4配合物 一 氨配合物二 硫氰配合物三 氰配合物四 其它配合物五 低氧化态的配合物 1 3 4配合物 一 氨配合物 1 Fe2 Fe3 氨合物可以由无水盐与氨气作用制得 但在水溶液中不可能存在 Fe NH3 6 Cl2 6H2O Fe OH 2 4NH3 H2O 2NH4Cl Fe NH3 6 Cl3 6H2O Fe OH 3 3NH3 H2O 3NH4Cl Fe H2O 6 3 3NH3 Fe OH 3 3NH4 3H2O 2 钴的氨配合物 Co H2O 6 3 e Co H2O 6 2 1 84V Co NH3 6 3 e Co NH3 6 2 0 1V Co2 6NH3 Co NH3 6 2 土黄色 2 Co NH3 6 2 1 2O2 H2O 2 Co NH3 6 3 2OH 土黄色橙黄色 K稳 1 28 105 K稳 1 6 1035 3 镍的氨配合物 sp3d2杂化 二 硫氰配合物 Co SCN 4 2 Co2 4SCN K不稳 10 3 1 Fe3 Fe3 nSCN Fe SCN n 3 n血红色 2 Co2 蓝色 在丙酮或戊醇中稳定 三 氰配合物 1 Fe CN 6 4 浅黄色FeSO4 2KCN Fe CN 2 K2SO4Fe CN 2 2KCN K4 Fe CN 6 K4 Fe CN 6 3H2O 黄色晶体 又称黄血盐 用于检验Fe3 K Fe3 Fe CN 6 4 KFe Fe CN 6 普鲁士蓝 2 Fe CN 6 3 桔黄色 在中性溶液中 有微弱水解作用K3 Fe CN 6 3H2O Fe OH 3 3KCN 3HCN 赤血盐的毒性比黄血盐大可以用赤血盐检验Fe2 K Fe2 Fe CN 6 3 KFe Fe CN 6 深兰色 藤氏蓝 1035 1042 2K4 Fe CN 6 Cl2 2KCl 2K3 Fe CN 6 赤血盐 3 钴的氰配合物 浅棕色 Co CN 6 3 e Co CN 6 4 0 83v 紫色 四 其它配合物 F Fe3 6F FeF6 3 无色 NO2 Co2 7NO2 3K 2H K3 Co NO2 6 NO H2O 检验Ni2 的特征反应 五 低氧化态的配合物 1 羰基配合物 1 成键情况 CO KK 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 2py 2pz 2px 2 羰基配合物的制备 4 18电子规则 V CO 6Cr CO 6Mn2 CO 10Fe CO 5Co2 CO 8Ni CO 4 共同特点 中心金属原子的价层电子数等于18 18电子规则 金属羰基配合物 为获得稳定结构 每个金属的价电子和它周围配体提供的电子数加在一起等于18 金属羰基硝基配合物Fe CO 5 2NO Fe CO 2 NO 2 3COCo2 CO 8 2NO 2Co CO 3 NO 2CO Fe 2 Co 1 C5H5 2Fe 橙黄色晶体 称为二环戊二烯基铁 俗称二茂铁 是一种夹心式结构的配合物 2C5H5MgBr FeCl2 C5H5 2Fe MgBr2 MgCl2用途 二茂铁是燃料油的添加剂 可以提高燃烧的效率和去烟 可做导弹和卫星的涂料 高温润滑剂等 2 二茂铁 21 2铂系元素 2 1铂系元素概述2 2铂和钯的重要化合物 2 1铂系元素的概述 铂系包括钌 铑 钯 锇 铱和铂6种元素 根据金属单质的密度 铂系又分为两组 钌 铑 钯称为轻铂金属 锇 铱和铂称为重铂金属 铂系元素都是稀有金属 它们在地壳中的丰度估计为 2 1 1铂系元素的通性 2 1 2铂系元素物理性质 机械加工性 钌 锇硬而脆 不能机械加工 铑 铱机械加工难度大 钯 铂十分软 有极好的可塑性 十分容易进行 2 1 3铂系元素化学性质 1 与酸 碱的作用2 与非金属反应3 特性4 易形成配合物 铂系元素均有极高的化学稳定性 比铁系元素有更高的惰性 因为 a 铂系升华热高 b 易钝化 1 与酸 碱的作用 Pt Pd都溶于王水 Pd还能溶于硝酸和热硫酸中 其余金属皆难溶 Pd 4HNO3 Pd NO3 2 2NO2 2H2O3Pt 4HNO3 18HCl 3H2PtCl6 4NO 8H2OH2PtCl6 xH20 红棕色晶体 对酸的活性按 Ru RhPd OsIr Pt次序增大 铂系金属常温下对空气都是稳定的 粉状锇室温下被空气慢慢氧化 生成挥发性OsO4 无色 有特殊气味 对呼吸道有剧毒 尤其有害于眼睛 会造成暂时失明 钌在空气中加热形成RuO2 铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和PdO 温度再上升 氧化物将分解 铱在高温时氧化成氧化物的混合物 铂对氧的作用较稳定 在氧气中加热 表面生成PtO 高温分解在高温时铂系金属与氮 氧 硫 氟 磷 砷 硒等非金属反应 2 与非金属反应 3 特性 铂系金属都有一个特性 即催化活性很高 有吸附气体的能力 特别是氢气 锇吸收氢气的能力最差 块状几乎不吸收氢 钯吸收氢的能力最强 常温下钯溶解氢的体积比为1 700 在真空中加热到373K 溶解的氢就完全放出 钯吸收氧的体积比为1 0 07 铂溶解氧的体积比约为1 70 4 易形成配合物 2 1 4用途 铂 Pt Rh合金制成测高温的热电偶Pt Ir合金制成测量长度 质量的校准器Pt 坩埚铂电极 催化剂 装饰器 制防癌药 2 2铂和钯的重要化合物 2 2 1氯铂酸及其盐2 2 2铂 乙烯配位化合物2 2 3二氯化钯 2 2 1氯铂酸及其盐 一 制备 3Pt 4HNO3 18HCl 3H2 PtCl6 4NO 8H2OPtCl4 2HCl H2 PtCl6 Pt OH 4 6HCl H2 PtCl6 4H2O橙红色晶体H2 PtCl6 6H2O 1 溶解性Na2 PtCl6 是橙红色晶体 易溶于水和酒精 NH4 2 PtCl6 K2 PtCl6 Rb2 PtCl6 Cs2 PtCl6 等却是难溶于水的黄色晶体 可用以检验NH4 K Rb Cs 等离子氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液 二 性质 用草酸钾 二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应K2 PtCl6 K2C2O4 K2 PtCl4 KCl 2CO2 2 氧化性 3 NH4 2 PtCl6 灼热分解 得海绵状铂 NH4 2 PtCl6 Pt 2KCl 2Cl23 NH4 2 PtCl6 3Pt 2NH4Cl 16HCl 2N2 氯铂酸以及氯铂酸盐的内界 即 PtCl6 2 配离子的空间构型是八面体 其电子排布如下 PtCl6 2 在水溶液中是非常稳定的配离子 当黄色的K2 PtCl6 与KI或KBr加热反应时 转化为深红色的K2 PtBr6 或黑色的K2 PtI6 PtX6 2 的稳定性按如下顺序增加 PtF6 2 PtCl6 2 PtBr6 2 PtI6 2 2 2 2铂 乙烯配位化合物 一 制备由亚氯铂酸盐和乙烯在水溶液中反应制得 用乙醚萃取 反应过程如下 PtCl4 2 C2H4 Pt C2H4 Cl3 Cl Pt C2H4 Cl2 Pt C2H4 Cl2 2 2Cl K Pt C2H4 Cl3 H2O 蔡斯盐 二 结构 Pt C2H4 Cl2 2 桥式结构C2H4ClClPtPtClClC2H4 Pt C2H4 Cl3 构型是平面四边形 由乙烯基提供 电子对给Pt杂化轨道 形成 配位键键 中心体Pt多余的负电荷由d轨道反馈给乙烯的反键 轨道形成反馈 键 从而得到稳定的配离子 2 2 3二氯化钯 红热条件 钯直接氯化得二氯化钯 高于823K 得不稳定 PdCl2 结构如图21 11 低于823K 得 PdCl2 结构如图21 12 两种结构中 钯 都具有正方形配位的特征 用途 1 催化剂乙烯常温常压下用二氯化钯作催化剂被氧化成乙醛 2 鉴定一氧化碳PdCl2 CO H2O Pd CO2 2HCl 21 3过渡金属的通性 共性 1 都是金属 硬度较大 熔沸点较高 导电和导热性能好延展性好 相互间形成合金 2 大部分过渡金属的电极电势为负值 3 大多数有多种氧化态 水合离子和酸根离子常呈现颜色 4 有一些顺磁性化合物 5 原子或离子形成配合物的倾向较大 21 3过渡金属的通性 3 1过渡元素的电子构型3 2过渡金属的原子半径的变化规律3 3过渡金属的氧化态及其稳定性3 4过渡金属单质的物理性质及化学性质3 5过渡金属离子及其化合物的颜色3 6过渡金属氧化物的水合物的酸碱性3 7含有金属 金属键的过渡金属化合物 3 2原子半径的变化规律 1 同周期 从左 右原子半径依次减小 2 同族内 从上 下原子半径增大 但由于镧系收缩 第3和第2过渡系同族元素原子半径很接近 过渡金属的原子半径 3 3过渡金属的氧化态及其稳定性 一 几乎所有d区元素都有 2氧化态 对应失去2个s电子 二 从 2开始 氧化态可一直升到与族数相应的最高氧化态同周期 从左 右 氧化态先随原子序数的递增而增大 当d电子达半充满或超过5个电子时 Mn Ru Os之后 最高氧化态又随之降低 三 同族元素 从上 下 高氧化态稳定性增强 3 3过渡金属的氧化态及其稳定性 酸性溶液中第一过渡元素的氧化态 吉布斯自由能图 影响过渡金属氧化态稳定性的因素如下 1 离子的电子组态 如 Mn2 Fe3 是d5半充满 故比较稳定2 各级电离能 如 Ni2 不易形成Ni3 因I3 I2 第二 三过渡系的I3 I4 I5 第一过渡系的3 配位体的种类一般说O F等电负性大的原子配位时 能稳定过渡金属的高氧化态 如K2 NiF6 CO CN 等配位体稳定金属的低氧化态Fe CO 42 3 4过渡金属单质的某些物理性质和化学性质 一 物理性质1 几乎所有过渡元素都具有金属所特有的晶格 六方紧堆晶格或面心立方紧堆晶格或体心立方晶格 且表现出典型的金属性 2 过渡金属密度比较大 硬度比较高 熔沸点高 原因是过渡金属具有较小的原子半径 他们的s电子和d电子都可能参加形成金属键 因而金属键较强 3过渡金属及其化合物的磁性 原子 离子 分子都是由原子核和电子组成的 磁与电有机密联系 物质的磁性就起源于物质内部电子和核子的运动 过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性 因为过渡金属一般都有未充满的d电子层 在它们的原子或离子中一般都有成单d电子 磁性主要是由成单d电子的自旋运动决定 有成单d电子自旋运动具有顺磁性 不具有成单电子的物质具有反磁性 公式 第一过渡系元素金属顺磁性磁矩 S L BS是自旋量子数之和 L是轨道角动量量子数之和 自旋运动不受电场影响 取L 0 S BS n ms n是成单电子数 ms是自旋量子数 因为ms值为 1 2 所以S n 2 带入上式得 S B 3 5过渡金属离子及化合物的颜色 过渡金属的一个重要特性是他们的离子和化合物一般都呈现出颜色 呈现的原因主要是 d d跃迁和电荷跃迁的缘故 电子组态的d1 9的过度金属化合物主要发生d d跃迁 d10电子组态的过度金属化合物主要发生电荷跃迁 电荷跃迁强度一般比d d跃迁强的很多 即电荷跃迁引起的颜色变化比d d跃迁深 3 6氧化物及其水合物的水合物的酸碱性 1 同周期 从左右最高氧化态的酸性增强2 同族中 从上下碱性增强 3 同一元素的氧化物及其水合物 随氧化态的增高 酸性及其共价性增强例 CrOCr2O3CrO3BABAMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7BBABAA 3 7含有金属 金属键的过渡金属化合物 含有两个以上彼此以共价键结合的金属原子的化合物称为金属簇化合物 Mo6Cl8 4 Mn2 CO 10 END 除s电子外 d电子也可以作为价电子参加金属键形成 在各过渡系列 自左向右未成对电子数增多 晶格结点粒子间的距离短 相互之间作用力大 形成较强的金属键 因此铬族金属的熔点最高 硬度也很大 除了