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第四章激光拉曼光谱 laserRamanspectroscopy 一 拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二 拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy三 激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopy 拉曼散射效应的进展 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼 C V Raman 于1928年首次发现的 本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖 1928 1940年 受到广泛的重视 曾是研究分子结构的主要手段 这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故 1940 1960年 拉曼光谱的地位一落千丈 主要是因为拉曼效应太弱 约为入射光强的10 6 并要求被测样品的体积必须足够大 无色 无尘埃 无荧光等等 所以到40年代中期 红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落 1960年以后 激光技术的发展使拉曼技术得以复兴 由于激光束的高亮度 方向性和偏振性等优点 成为拉曼光谱的理想光源 随探测技术的改进和对被测样品要求的降低 目前在物理 化学 医药 工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用 越来越受研究者的重视 吴大猷先生 1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文 四氯乙烯拉曼线的退极化 中国化学学会会志 第四卷 也是该领域国内的第一篇论文 1939年他在西南联大完成了专著 多原子分子的振动谱和结构 是自拉曼获诺贝尔奖以来 第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作 黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著 晶格动力学理论 成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖 样品池 激光拉曼光谱 基本原理 光的瑞利散射一个频率为 0的单色光 当它不能被照射的物体吸收时 大部分光将沿入射光束通过样品 在约1 105 1 106有强度的光被散射到各个方向 并在与入射方向垂直的方向 可以观察到这种散射 瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞 光子的能量或频率不变 只改变了光子运动的方向 散射光的强度与散射方向有关 且与入射频率的四次方成正比 拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞 即光子与分子相互作用中有能量的交换 入射光子的能量为h 0 当与分子碰撞后 可能出现两种情况 第一种是分子处于基态振动能级 与光子碰撞后 分子从入射光子获取确定的能量h 1达到较高的能级 则散射光子的能量变为h 0 1 h 频率降低至 0 1 形成能量为h 0 1 频率为 0 1的谱线 另一种是分子处于激发态振动能级 与光子碰撞后 分子跃迁回基态而将从确定的能量h 1传给光子 则散射光子的能量变为h 0 1 h 频率增加至 0 1 形成能量为h 0 1 频率为 0 1的谱线 两种情况 散射光子的频率发生变化了 减小或增加了 称为拉曼位移 Stokes线与反Stokes线 将负拉曼位移 即 0 1称为Stokes线 斯托克斯线 将正拉曼位移 即 0 1称为反Stokes线 反斯托克斯线 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的 但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级 处于这种能级的粒子数很少 因此反斯托克斯线的强度小 而斯托克斯线强度较大 在拉曼光谱分析中主要应用的谱线 激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy Rayleigh散射 弹性碰撞 无能量交换 仅改变方向 Raman散射 非弹性碰撞 方向改变且有能量交换 Rayleigh散射 Raman散射 E0基态 E1振动激发态 E0 h 0 E1 h 0激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态 1928年印度物理学家RamanCV发现 1960年快速发展 基本原理 Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差 E h 0 产生stokes线 强 基态分子多 E h 0 产生反stokes线 弱 Raman位移 Raman散射光与入射光频率差 CCl4的拉曼光谱 Stockslines anti Stockeslines Rayleighscattering cm 1 2 产生拉曼位移的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化 却要求有极化率的变化 与红外光谱不同 也正是利用它们之间的差别 两种光谱可以互为补充 分子在静电场E中所产生的诱导偶极矩P与分子的极化率 之间有关系 P E Raman位移 对不同物质 不同 对同一物质 与入射光频率无关 表征分子振 转能级的特征物理量 定性与结构分析的依据 Raman散射的产生 光电场E中 分子产生诱导偶极距 E 分子极化率 3 红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩 极性基团 瞬间偶极矩 非对称分子 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 拉曼活性振动诱导偶极矩 E非极性基团 对称分子 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动 对称分子 对称振动 拉曼活性 不对称振动 红外活性 4 红外与拉曼谱图对比 红外光谱 基团 拉曼光谱 分子骨架测定 红外与拉曼谱图对比 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动 又是拉曼活性振动 选律 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 例 线形分子CO2 有四个 3N 5 简正振动模 每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图 例 非线形分子SO2 有三个 3N 6 简正振动模 每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图 互不相容原理 具有对称中心的分子 红外活性的振动模 拉曼非活性 拉曼活性的振动模 红外非振动 红外 拉曼 全部振动谱 一般有 同核双原子分子 红外非活性拉曼活性非极性晶体 红外非活性拉曼活性异核双原子分子 红外活性拉曼非活性极性晶体 红外活性拉曼具体分析 SiO44 的振动光谱 SiO44 的理论振动自由度为15 6 9个基本振动数 但实际上由于能级的简并只有4个振动 其中2个红外活性的 4个都是拉曼活性的 可见在红外光谱中检测不到的谱线 可以在拉曼光谱中得到 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱 因此 可以相互补充 相似之处 激光拉曼光谱与红外光谱一样 都能提供分子振动频率的信息 对于一个给定的化学键 其红外吸收频率与拉曼位移相等 均代表第一振动能级的能量 红外光谱与Raman光谱比较 不同之处 a红外光谱的入射光及检测光都是红外光 而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光 拉曼效应为散射过程 拉曼光谱为散射光谱 红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的 红外 光子被分子吸收 因而红外光谱是吸收光谱 b机理不同 从分子结构性质变化的角度看 拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩 与分子极化率的变化相关 通常非极性分子及基团的振动导致分子变形 引起极化率的变化 是拉曼活性的 红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关 一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化 故通常是红外活性的 c制样技术不同 红外光谱制样复杂 拉曼光谱勿需制样 可直接测试水溶液 红外光谱与Raman光谱比较 两者间的联系可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性 a相互排斥规则 凡有对称中心的分子 若有拉曼活性 则红外是非活性的 若红外活性 则拉曼非活性 b相互允许规则 凡无对称中心的分子 大多数的分子 红外和拉曼都活性 c相互禁止规则 少数分子的振动 既非拉曼活性 又非红外活性 如 乙烯分子的扭曲振动 在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带 红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩变化的化合物 因此 除了单原子分子和同核分子外 几乎所有的化合物在红外光区均有吸收 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 二 拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 2 红外光谱中 由C N C S S H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变 而在拉曼光谱中则是强谱带 3 环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带 1 同种分子的非极性键S S C C N N C C产生强拉曼谱带 随单键 双键 三键谱带强度增加 4 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O 这类键的对称伸缩振动是强谱带 这类键的反对称伸缩振动是弱谱带 红外光谱与此相反 5 C C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的 I C O键与C C键的力常数或键的强度没有很大差别 II 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III 与C H和N H谱带比较 O H拉曼谱带较弱 2941 2927cm 1 ASCH2 2854cm 1 SCH2 1029cm 1 C C 1444 1267cm 1 CH2 3060cm 1 r H 1600 1587cm 1 c c 苯环 787cm 1环变形 1000cm 1c o c 多数的吸收光谱中 只具有二个基本参数 频率和强度 在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比 也可称为去偏振度 由于激光是线偏振光 而大多数的有机分子是各向异性的 在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的 在激光拉曼光谱中 完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的 因此一般在拉曼光谱中用退偏振比 或称去偏振度 表征分子对称性振动模式的高低 I 和I 分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度的谱带称为偏振谱带 表示分子有较高的对称振动模式 的谱带称为退偏振谱带 表示分子对称振动模式较低 三 仪器结构与原理 激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源 样品室 单色器 检测记录系统和计算机五大部分 拉曼光谱仪中最常用的是He Ne气体激光器 其输出激光波长为6328埃 功率在100mW以下 仪器组成 样品的放置方法 为了提高散射强度 样品的放置方式非常重要 气体的样品可采用内腔方式 即把样品放在激光器的共振腔内 液体和固体样品是放在激光器的外面 激光Raman光谱仪laserRamanspectroscopy 激光光源 He Ne激光器 波长632 8nm Ar激光器 波长514 5nm 488 0nm 散射强度 1 4单色器 光栅 多单色器 检测器 光电倍增管 光子计数器 傅立叶变换 拉曼光谱仪 FT Ramanspectroscopy光源 Nd YAG钇铝石榴石激光器 1 064 m 检测器 高灵敏度的铟镓砷探头 特点 1 避免了荧光干扰 2 精度高 3 消除了瑞利谱线 4 测量速度快 仪器使用中的注意事项 1 保证使用环境 具备暗室条件 无强震动源 无强电磁干扰 不可受阳光直射 2 光学器件表面有灰尘 不允许接触擦拭 可用气球小心吹掉 3 实验结束 首先取出样品 关断电源 4 注意激光器电源开 关机的顺序正好相反 拉曼散射光谱的优点 1 拉曼光谱是一个散射过程 因而任何尺寸 形状 透明度的样品 只要能被激光照射到 就可直接用来测量 由于激光束的直径较小 且可进一步聚焦 因而极微量样品都可测量 2 水是极性很强的分子 因而其红外吸收非常强烈 但水的拉曼散射却极微弱 因而水溶液样品可直接进行测量 这对生物大分子的研究非常有利 此外 玻璃的拉曼散射也较弱 3 对于聚合物及其他分子 拉曼散射的选择定则的限制较小 因而可得到更为丰富的谱带 S S C C C C N N等红外较弱的官能团 在拉曼光谱中信号较为强烈 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 在拉曼光谱测试中 往往会遇到荧光的干扰 由于拉曼散射光极弱 所以一旦样品或杂质产生荧光 拉曼光谱就会被荧光所淹没 通常荧光来自样品中的杂质 但有的样品本身也可发生萤光 常用抑制或消除萤光的方法有以下几种 发光 荧光 的抑制和消除 有时在样品中加入少量荧光淬灭剂 如硝基苯 KBr AgI等 可以有效地淬灭荧光干扰 1 纯化样品 2 强激光长时间照射样品 虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰 但在很多情况下用这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果 3 加荧光淬灭剂 4 利用脉冲激光光源 当激光照射到样品时 产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同 若用一个激光脉冲照射样品 将在10 11 10 13S内产生拉曼散射光 而荧光则是在10 7 10 9S后才出现 5 改变激发光的波长以避开荧光干扰 在测量拉曼光谱时 对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的 荧光则不然 对于不同的激发光 荧光的相对位移是不同的 所以选择适当的激发光 可避开荧光的干扰 在实际工作中常用这一方法识别荧光峰 1000cm 1 649cm 1 20492 19972 20661 20141 19621 19955 19492 19435 18915 发光线 Si位移520cm 1发光4881000绝对位置因激发光不同496 5649而异 相对位置不变514 5无绝对波数不因 不同而改变 21012 Si520cm 1 Si520cm 1 Si520cm 1 小结 拉曼位移 入射光和散射光的差值 拉曼位移通常用波数cm 1来表示 拉曼位移与入射光的频率无关 只与分子振动或转动频率有关 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧 通常我们只测斯托克斯线 共振拉曼光谱RRS 四 发展 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振拉曼强度增至百万倍 高灵敏度 宜定量共振 高选择性可调染料激光器 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上表面与共振联用检测限10 9 1012mol L 基本概念 拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱 大约有0 1 的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞 即在碰撞时有能量交换 这种光散射称为拉曼散射 发生弹性碰撞 即两者之间没有能量交换 光子的能量不变 这种光散射就是瑞利散射 样品池 拉曼散射中光子把一部分能量给样品分子 得到的散射光能量减少 在垂直方向测量到的散射光中 可以检测频率为 的光线 称为斯托克斯 stokes 线 若光子从样品分子中获得能量 在大于入射光频率处接收到散射光线 则称为反斯托克斯 anti stokes 线 频率与入射光频率相同的为瑞利散射 它在与入射光垂直方向最强 在瑞利的两侧还有一些对称的较弱谱带 低频一侧的为斯托克斯散射带 高频一侧的为反斯托克斯散射带 处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞 获得能量到激发态 得到的散射光为斯托克斯线 如果分子处于激发态 与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态 光子获得能量 得到的散射光为反斯托克斯线 斯托克斯线 0 0 k k反斯托克斯线 0 0 k k 其数值相等 符号相反 说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧 拉曼位移 0 散射 k 拉曼位移的大小与入射光的频率无关 只与分子的能级结构有关 其范围为25 4000cm 1 因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量 小于电子能级跃迁的能量 在拉曼光谱中 分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则 也就是说只有伴随分子极化度 发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性 产生拉曼散射 分子在入射光的电场作用下 正负电荷中心相对移动极化而产生诱导偶极矩p p正比于电场强度E 比例系数 称为分子的极化率 即p E 红外光谱只与固有的永久偶极矩有关 与分子极化率无关 拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比 红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱 因此 可以相互补充 相似之处 激光拉曼光谱与红外光谱一样 都能提供分子振动频率的信息 对于一个给定的化学键 其红外吸收频率与拉曼位移相等 均代表第一振动能级的能量 红外光谱与Raman光谱比较 不同之处 a红外光谱的入射光及检测光都是红外光 而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光 拉曼效应为散射过程 拉曼光谱为散射光谱 红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的 红外 光子被分子吸收 因而红外光谱是吸收光谱 b机理不同 从分子结构性质变化的角度看 拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩 与分子极化率的变化相关 通常非极性分子及基团的振动导致分子变形 引起极化率的变化 是拉曼活性的 红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关 一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化 故通常是红外活性的 c制样技术不同 红外光谱制样复杂 拉曼光谱勿需制样 可直接测试水溶液 红外光谱与Raman光谱比较 两者间的联系可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性 a相互排斥规则 凡有对称中心的分子 若有拉曼活性 则红外是非活性的 若红外活性 则拉曼非活性 b相互允许规则 凡无对称中心的分子 大多数的分子 红外和拉曼都活性 c相互禁止规则 少数分子的振动 既非拉曼活性 又非红外活性 如 乙烯分子的扭曲振动 在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动 又是拉曼活性振动 选律 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 红外光谱图中主要研究振动中有偶极矩变化的化合物 因此 除了单原子分子和同核分子外 几乎所有的化合物在红外光区均有吸收 激光拉曼光谱与红外光谱比较 拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率 因此红外测量能够得到的信息同