烯烃的通式结构命名.ppt

复习 1 下列物质的命名哪个正确 CH3CHCH3CH2CH3 2 乙基丙烷 2 甲基丁烷 3 甲基丁烷 3 5 二甲基庚烷 2 4 二乙基戊烷 2 用系统命名法命名下列各烷烃 CH2CH2CHCH2CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3CCHCH3 CH3 CH3 CH3 2 2 3 三甲基丁烷 4 乙基庚烷 CH3CHCCH3 CH3 CH3 CH3 2 2 3 三甲基丁烷 CH2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3C2H5C2H5CHCH2CCH2CH3CH3CH3 2 2 4 4 四甲基己烷 3 5 二甲基 3 乙基庚烷 写出下列各有机物的结构简式 1 3 3 二乙基戊烷 2 2 2 3 三甲基丁烷 3 2 甲基 4 乙基庚烷 CH2 CH3CH3 CH2 C CH2 CH3CH2 CH3 CH3 H3C 1 写出下列各烷烃的名称 2 写出下列各烷烃的结构简式 2 3 二甲基戊烷 2 2 二甲基 3 乙基己烷 第三章 烯烃 3 1烯烃的构造异构和命名3 2烯烃的结构3 3E Z标记法 次序规则3 4烯烃的来源和制法3 5烯烃的物理性质3 6烯烃的化学性质3 7重要的烯烃 一 通式 烯烃 分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃 烯烃的通式 C C 是烯烃的官能团 CnH2n 二 官能团 三 烯烃的构造异构 由于双键的位置不同引起同分异构现象例1 丁烯的三个同分异构体 1 CH3 CH2 CH CH21 丁烯 2 CH3 CH CH CH32 丁烯 3 CH3 C CH22 甲基丙烯 异丁烯 CH3 2 乙基 1 戊烯2 5 二甲基 2 己烯 四 烯烃系统命名法烯烃系统命名法 基本和烷烃的相似 其要点是 1 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 2 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 3 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 4 其它同烷烃的命名规则 2 5 二甲基 2 己烯 戊烯的五个构造异构体 1 CH3 CH2 CH2 CH CH21 戊烯 2 CH3 CH2 CH CH CH32 戊烯CH2 C CH2 CH32 甲基 1 丁烯 2 甲基丁烯CH3 C CH CH32 甲基 2 丁烯 5 CH3 CH CH CH23 甲基丁烯CH3 如双键位置在第一个碳上 双键位置数据可省 CH3 CH3 1 乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面 双键上的碳采取sp2杂化 形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道 乙烯的结构 五 烯烃的结构 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍 说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的 事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的 双键 C C 键 键现代物理方法证明 乙烯分之的所有原子在同一平面上 其结构如下 2 sp2杂化轨道 杂化轨道理论认为 碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的 这种杂化称为sp2杂化 其它烯烃的双键 也都是由一个 键和一个 键组成的 键键能 双键键能 碳碳单键键能 610KJ mol 346 264 4KJ mol 键的特点与 键相比 键具有自己的特点 由此决定了烯烃的化学性质 1 键没有轴对称 因此以双键相连的两个原子之间不能再以C C 键为轴自由旋转 如果吸收一定的能量 克服p轨道的结合力 才能围绕碳碳 键旋转 结果使 键破坏 不如 键牢固 因p轨道是侧面重叠的 2 键由两个p轨道侧面重叠而成 重叠程度比一般 键小 键能小 容易发生反应 3 键电子云不是集中在两个原子核之间 而是分布在上下两侧 原子核对 电子的束缚力较小 因此 电子有较大的流动性 在外界试剂电场的诱导下 电子云变形 导致 键被破坏而发生化学反应 1 键没有轴对称2 键易断裂 较活泼3 键有较大流动性 由于双键不能自由旋转 而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的 当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时 就能产生顺反异构体 若要改变顺反异构现象需要有键的断裂和重组 3 2 2顺反异构现象 立体异构现象 例如 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的 就没有顺反异构 命名 在前加一顺 cis 或反 trans 字表示 条件 构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同 顺式 两个相同基团处于双键同侧 反式 异侧 顺反异构现象 立体异构现象 一个化合物的构型是Z型还是E型 要由 顺序规则 来决定 Z E命名法的具体内容是 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按 顺序规则 排出的先后顺序 如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧 则为Z构型 反之为E构型 Z是德文Zusammen的字头 是同一侧的意思 E是德文Entgegen的字头 是相反的意思 Z E命名法 顺序规则法 1 首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定 大的在前 I Br Cl S P F O N C D 氘1中子 H Br OH NH2 CH3 H 2 若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同 则比较以后的原子序数 CH2CH3 CH3 3 取代基为不饱和基团 应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连 CCCCCC CH CH2相当于 CH CH2 C C相当于 C CH E Z标记法 次序规则 石油裂解 乙烯 C6H14 CH4 CH2 CH2 CH3 CH CH2 其它15 40 20 25 1 醇脱水 浓H2SO4 170 CH3 CH2OH CH2 CH2 H2O Al2O3 350 360 CH3 CH2OH CH2 CH2 H2O98 3 4烯烃的来源和制法 3 4 1烯烃的工业来源和制法 3 4 2烯烃的实验室制法 脱氢方向 查依采夫规则 P227 条件 在乙醇溶液内进行 在强碱 常用KOH NaOH 下 脱卤化氢 2 卤烷脱卤化氢 仲 叔卤代烷形成烯烃时 其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上 3 5烯烃的物理性质 在常温下 C2 C4的烯烃为气体 C5 C16的为液体 C17以上为固体 沸点 熔点 比重都随分子量的增加而上升 比重都小于1 都是无色物质 溶于有机溶剂 不溶于水 沸点 3 7 0 88 熔点 138 9 105 6 顺 反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩 一般反式异构体的偶极矩较顺式小 或等于零 这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键 它们的极性方向相反可以抵消 而顺式中则不能 0 0在顺 反异构体中 顺式异构体因为极性较大 沸点通常较反式高 又因为它的对称性较低 较难填入晶格 故熔点较低 1 含2 4个碳原子的烯烃为气体 5 18个碳原子的烯烃为液体 2 即双键在链端的烯烃 的沸点和其它异构体比较 要低 3 直链烯的沸点要高于带支链的异构体 但差别不大 4 顺式异构体的沸点一般比反式的要高 而熔点较低 5 烯烃的相对密度都小于1 6 烯烃几乎不溶于水 但可溶于非极性溶剂 戊烷 四氯化碳 乙醚等 3 5烯烃的物理性质 烯烃 碳碳双键烯烃的化学性质很活泼 可以和很多试剂作用 主要发生在碳碳双键上 能起加成 氧化聚合等反应 此外 由于双键的影响 与双键直接相连的碳原子 碳原子 上的氢 H 也可发生一些反应 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键 即在双键碳上各加一个原子或基团 C C Y X C C sp2 YZ sp3 3 6烯烃的化学性质 烯烃的加成反应 例1 CH2 CH2 Cl Cl CH2Cl CH2Cl H 171kJ mol例2 CH2 CH2 Br Br CH2Br CH2Br H 69kJ mol 加成反应往往是放热反应 往往需要较低的活化能 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应 Pt铂 Pd钯 Ni镍催化剂CH2 CH2 H2 CH3 CH3 3 6 1催化加氢 在进行催化加氢时 常将烯烃先溶于适当的溶剂 如乙醇 乙酸等 然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气 催化剂一般制成高度分散的粉末状 还负载于载体 大部分催化加氢都是 即新的碳氢 键都形成于双键的同侧 顺式加成 每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量 乙烯的氢化热为137kJ mol 2 3 二甲基 2 丁烯的氢化热为111kJ mol 1 与卤化氢的加成 C C H X C C sp2 HX sp3 HX HCl HBr HI烯烃卤烷 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定 氢化热 注意 氢化热越小表示分子越稳定 3 6 2亲电加成反应 CH3CH2CH2CH CH2CH3CH2CH2CH CH3I 是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中 在催化剂无水氯化铝存在下进行的 AlCl3起促进HCl离解的作用 AlCl3 HCl AlCl4 H KI H3PO4 1 2 工业上氯乙烷的制备 1 1 烯烃与碘化氢的加成 1 3 烯烃和卤化氢 以及其它酸性试剂H2SO4 H3O 的第一步 C C H X C C X H 加成反应历程 生成碳正离子 第二步 碳正离子迅速与X 结合生成卤烷 C C X C C HHX第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的 所以与HX的加成反应叫亲电加成反应第一步的反应速度慢 为速率控制步骤 1 4 异丁烯与HBr亲电加成反应过程 异丁烯和HBr的亲电加成过程及能量变化 卤化氢与不对称烯烃加成时 可以得到两种不同的产物 但其中之一为主 即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上 而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主 马尔科夫尼科夫规律 例如 2 甲基丙烯与HBr的加成机理 第二步 碳正离子迅速与Br 结合生成溴烷 反应历程 机理 第一步 生成的碳正离子是活泼中间体 碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化 与其他原子结合构成三个 键 在同一平面上 同时还有一个空的p轨道 垂直于这个平面 按照静电学的定律 带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大 即电荷越分散越稳定 碳正离子的结构和稳定性分析 影响正电荷稳定的因素 电子效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 共轭效应 p p 由于空轨道具有接受电子的能力 所以 当烷基的碳氢 键与空轨道处于共轭状态时 碳氢键的 电子有离域到 C的空轨道中的趋势 中心碳原子的正电荷得到分散 体系趋于稳定 因此 参加 p共轭的C H键的数目愈多 则正电荷越容易分散 碳正离子也就越稳定 愈易生成 所以 烷基碳正离子的稳定性次序为 诱导效应 和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性 与相连的氢原子比较 这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果 电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化 这种因某一原子或基团的电负性 s sp sp2 sp3 p 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应 由于诱导效应 三个甲基都将电子云推向正碳原子 就减低了正碳原子的正电性 或者说 它的正电荷并不是集中在正碳原子上 而是分散到三个甲基上 由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要 在碳 碳双键的亲电加成中 生成的中间体是较为稳定的正碳离子 从中间体的稳定性考虑 从反应的过渡态的稳定性来考虑 正电荷分散在H和C2上 正电荷在C2上 过渡态以丙烯为例 H 加到C1上 H 加到C2上 分子结构与反应的取向 过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致 愈是稳定的正碳离子形成得愈快 莫里森p159 2 1 与浓硫酸反应 生成烷基硫酸 或叫酸性硫酸酯 CH2 CH2 HO SO2 OH CH3 CH2 OSO3H 2 2 也和HCl的加成一样 符合马尔科夫尼科夫规律CH3CH3C CH2 H2SO4 C CH3CH3CH3OSO3H2 甲基丙烯叔丁基硫酸 2 烯烃H2SO4与的加成 2 3 烷基硫酸的水解 烯烃的间接水合 制醇CH3 CH2 OSO3H H2O CH3 CH2 OH H2SO4 丙烯 CH3 CH CH2 硫酸 再水解的产物 注意生成物 仲醇 符合马氏加成 H OH 2 4 烯烃与烷烃的分离 在酸催化下 C CCH C CH CCH C OH2OH 催化剂 载于硅藻土上的磷酸 300 7 8MPaCH2 CH2 H2O CH3 CH2 OH H2O H 3 烯烃与水的加成 由于碳正离子可以和水中杂质作用 副产物多 另碳正离子可重排 产物复杂 故无工业使用价值 但合成题中也常用 工业上乙烯与水直接水合 制乙醇 简单醇 烯烃容易与氯 溴发生加成反应 碘一般不与烯烃反应 氟与烯烃反应太剧烈 往往得到碳链断裂的各种产物 烯烃与溴作用 通常以CCl4为溶剂 在室温下进行 BrCH3CH CH2 Br2 CH3 CH CH2Br注2 烯烃与卤素加成也是亲电加成 得到反式加成产物 4 与卤素的加成 注1 溴的CCl4溶液为黄色 它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色 褪色反应很迅速 是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应 思考 反式加成产物Br 进攻 1 2 是否产物一样 下页 反式加成的历程 对称结构 环状溴鎓离子 1 2 无重排产物 烯烃与卤素 Br2 Cl2 在水溶液中的加成反应 生成卤代醇 也生成相当多的二卤化物 H2O Br2 HO Br HBr C CCC HXOHX加成反应的结果 双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸 所以叫和次卤酸的加成 实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成 X2H2O 5 与HO Br或HO Cl的加成 该反应也是亲电加成反应 第一步不是质子的加成 而是卤素正离子的加成 按照 带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上 OH加到连有较少氢原子的双键碳上 例1CH3CH3C CH2 HOBr C CH2 BrCH3CH3OH2 甲基丙烯 马尔科夫尼科夫规律 反应历程 第一个Br 加成符合马式规律 空轨道 孤对电子 1 在日光和过氧化物存在下 烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反 叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应 3 6 3自由基加成 过氧化物效应 只有HBr有过氧化物效应 2 该反应是自由基型加成反应 R OR 2RO 烷氧自由基 RO HBr ROH Br 自由基溴 3 Br 加到烯烃双键上 键发生均裂 一个电子与溴原子结合成单键 另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基 HBr的过氧化物效应 自由基型加成 4 烷基自由基的稳定次序 3 R 2 R 1 R CH3RCH CH2 Br RCHCH2Br 越稳定的自由基越易生成 所以 5 所以最后生成物 RCHCH2Br HBr CH3CH2CH2Br Br 注意 烯烃只能和发生自由基加成 和HCl和HI加成是吸热反应 反应需要很大的活化能 故HCl和HI HCN等无过氧化物效应 HBr 甲基 或其它烷基 的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子 具有取得电子的倾向 p轨道上的未成对电子 6 烷基自由基的sp2杂化 未成对电子 具有取得电子的倾向 烯烃和乙硼烷 B2H6 容易发生加成反应生成三烷基硼 该反应叫硼氢化反应 RCH2CH26RCH CH2 B2H6 2RCH2CH2 BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷 BH3 的二聚体 在溶剂四氢呋喃或其它醚中 乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式 3 6 4硼氢化反应 1 产物为三烷基硼 是分步进行加成而得到的 注意 2 甲硼烷 BH3 为强路易斯酸 缺电子化合物 硼最外层只有6个价电子 为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合 H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律 即加到含氢较少的双键碳原子上 硼原子加在取代基较少 立体障碍较小 的双键碳原子上 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼 然后再和烯烃加成为三烷基硼 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基 反应可停在一烷基硼 或二烷基硼阶段 氧化 RCH2CH2 3B RCH2CH2O 3B水解 RCH2CH2O 3B 3H2O 3RCH2CH2OH B OH 3 H2O2OH 3 硼氢化 氧化 水解 反应 制醇 比较下列反应产物 对 烯烃是制备伯醇的一个好方法 1 空气催化氧化CH2 CH2 O2CH2 CH2OCH2 CH CH3 O2CH2 CH CHO H2O丙烯醛CH2 CH CH3 CH3 C O O H CH3 CH CH2 CH3COOHO Ag250 CuO370 3 6 5氧化反应 烯烃成环氧化一般用过氧酸 丙烯用过氧酸氧化 1 用稀的碱性KmnO4氧化 可将烯烃氧化成邻二醇 2 KmnO4或OsO4氧化 2 用酸性KmnO4氧化在酸性条件下氧化