分散染料超临界二氧化碳流体染色上染涤纶的上染率和分散系数.doc

分散染料超临界二氧化碳流体染色上染涤纶的上染率和分配系数摘要我们用三种分散冰染料对分散染料超临界二氧化碳流体染色进行了检测，在同样的检测条件下我们发现相对于压力上染率改变对温度改变更加敏感。根据以前的资料我对平衡时的分散系进行了评价A. Ferri, M. Banchero, L.Manna, S. Sicardi, An experimental technique for measuring high solubilities of dyes in supercritical carbon dioxide, J. Supercrit. Fluids 30(2004) 41; A. Ferri, M. Banchero, L. Manna, S. Sicardi, A new correlation of solubilities of azoic compounds and anthraquinone derivativesin supercritical carbon dioxide, J. Supercrit. Fluids 32 (2004) 27.比较高的分配系数证明了流体与涤纶之间的分散比可作为重要参数评价超临界二氧化碳流体染色步骤的性能。分配系数与三个公式有关；其一是有funazukuri和其他四个参数确定 一个半经验公式，说的更精确一些就是一个朗缪尔吸附等温式，一个经验公式和三个实验参数。这些都由实验数据得来。最使用的是第二个，当然第三个也能得到较好的结果。由经验方程和实验数据得到的结果比 funazukuri得到的结果更好。即使它使用很少的试管参数。关键字； 超临界二氧化碳 分配系数 染料 聚合物（ 四溴对苯二乙酸酯）1 前言在最近十年中利用超临界流体加工聚合物已引起了重视，在这个领域中，申请将添加剂加入聚合母体的也有很多，其中就有利用超临界二氧化碳染色。这一过程的主要特点就是用超临界二氧化碳代替水作为传递染料的介质，因此可避免在短时间内产生可生物降解的废水。设计新的过程并不简单，需要大量实验数据。这其中，最重要的一条是染料的溶解度，在超临界流体中染料必须溶解到染色介质，以进入纱线中。在另一方面，因为高浓度染料在传质过程中有很高的活性，对染色时间有很大的影响。总之，工艺的目的是生产染色织物，选择最佳的工作条件，还要考虑到染料在聚合物及其相之间的阶段的上染率。染料的平衡分配系数是染料在纱线中和在染液中的比例，取决于染料和聚合物之间的“亲和力”。举例来说，von Schnitzler指出染料A即使溶解性小于B，但他仍能与前者比较甚至更大，因为它与涤纶有较高的亲和力。许多研究小组都致力于研究超临界二氧化碳的可溶性，最近已有一些关于分散染料在不同压力和温度下可溶的文章发表了。但是，至今还没人研究出超临界二氧化碳染色是染料在流体和涤纶中的分散比。而且许多作者的报导中仅有很少的数据而且很难找到。因为在这些染料研究中，在不同条件下获得的数据要么是建议性的要么与测试有关。在这个实验工作中，已经检测出偶氮染料在不同温度和压力下的平均上染率，分配系数可以前的报导计算出来，这样就能测出操作条件对分配系数的影响。通过我们的方法和资料的比较可获得正确的实验方法。最后，分配系数与三个公式有关，可由它判定流体的温度和密度。第一个公式可在文献中找到，而其他两个却是第一次出现。这些公式都经过了测试，这些数据在现今的论文和相似的文献上都能找到。同时且涉及了超临界二氧化碳和不同纺织品的分配系数。2.原料分散橙和溶剂棕购买于Sigma-Aldric分散兰79购买于Ciba.染料含有大约5的杂质，使用时不需要提纯。化学结构如表1. 78分特的涤纶由Fil-tex S.p.A (意大利）提供用于实验染色。在染色前后对它进行DSC分析以便检测出经过CO2处理后结晶度有何变化。在30C与50C之间进行分析，在有氮气保护下每隔5C检测一次，同时发现结晶度没有多大变化。实际上超临界情况下处理前后织物的结晶度都为40%。氮-氮-二甲基甲酰胺分光光度计购买于西格马用于提取工艺。3.实验3.1染色实验用于染色的设备在其它地方有详细的描述。经过分批的操作，主要有三个步骤：前处理染色后处理。将二氧化碳储存在锡林中通过泵产生压力。在一升的高压锅中染色，这一设备包含一个染料容器，一个加热器，一个磁性搅拌器，涤纶纱线绕于一U型管上以便与染浴充分接触。涤纶的重量大约为1.4g，高压锅中染料的重量为纱线的20。在整个浸渍过程中染浴都达到饱和，而且在织物上会过量吸附。染色时间为4小时。根据不同的时间周期进行的初步实验证明这么长时间足够让染液与织物达到平衡。PARK BAE也证明4小时足够使染液与纱线大平衡。染色结束是要加大压力和过剩的染料。随后用热水对色纱进行水洗，再用表面活性剂去除表面残余的染料，在后在50度下烘干。3.2提取工艺涤纶纤维对染料的吸入量通过氮-氮-二甲基甲酰胺（双凹凸式密封面）评价，这一溶剂用于提取出纱线中的染料。染样被分为三个部分，每个部分单独提取。纱线的一些地方会与试管接触，所以会染的不匀，被淘汰。提取国程在100度下进行1小时。这种状态是提取的最佳条件。实际上，如果温度在高样品的颜色就有可能发生改变，例如分散兰79在室温时为深蓝色，在120是为浅紫色。在更高温度时同样的溶液就变为透明的。此外，为了防止杂质和低聚物的摄入提取过程应越快越好，以防影响后面的分析。最后提取液通过紫外分光光度计分析其中染料的含量。仪器已经经过标准液进行了校正，分散橙的最大吸收波长为458nm溶剂棕为467nm分散兰79为578nm。有纱线的重量和提取液的含量可知涤纶的上染率。对于每个操作条件，这三种样品的上染率都是由同样条件下染料的平均值得到的。样品的分析结果证明染色纱是相等的。实际上，染料的浓度差都小于2。4结果与讨论表13是涤纶的上染率，流体中染料的溶解度和三种染料在不同条件下的分配系数。在前面已经讲过涤纶的上染率也已对染浴中染料的溶解度进行了测量。分配系数可由下式求得。Kip/if （1）其中ip是染料I在聚合物中的质量分数和if是在流体相中相应的质量分数。表1，分散蓝79的上染率和分配系数在实验中，三种染料的上染率都能达到一个稳定的值，即使同一种染料在超临界流体中溶解度有所增加压力也没有多大的变化。这就表明在高压下任一温度都能达到饱和。平衡浓度的变化相对于压力对温度更加的敏感。实际上在恒温下要想通过提高压力不断提高浓度是不可能的。另外，分散橙3和溶剂棕在373.2K是溶解度大约为40%比353.2K高。至于分散兰79对于这种现象更是明显。实际上温度从353.2上升到373.2使得纱线中染料浓度提高了四倍。这些结果表明，它不利于在压力高于180-200巴的条件下进行超临界染色，因为在更高的压力上染率同时没有增加。相反，在更高的温度下，纱线的的上染率越高。温度对染料上染率的作用，可以用聚合物基体对它的影响解释。在温度较高的玻璃化转变出现时,高分子的自由基和链段的活性也增大，这一结果导致纱线更高的饱和度。事实上，这是通过实验证明，当聚合物是沉浸在二氧化碳气体中时，PET的玻璃化转变温度大大降低。因此，PET浓度增加至353.2和393.2 K，压力在100和300巴之间。表2，分散橙3的上染率和分配系数从定量的角度来看，虽然这些染料的溶解度在超临界流体中为101至102ppm ，纱线中染料的浓度是一个，两个数量级或更高。这使得深色样本在染色过程中的溶解度相当低，这是因为染料在流体和聚合物之间的高分散。这些结果与文献资料的上染率一致，甚至在另一聚合物矩阵。 kazarian等人发现，分散红1在超临界二氧化碳中溶解度相当低（约10-6M在40 C和90巴条件下） ，聚甲基丙烯酸甲酯膜置于超临界CO2中 1一天颜色变为暗红色。图2，分散橙3的分配系数与文献数据是比较在表1-3中列出了染料的分配系数。而溶剂棕1的一些分配系数值消失。这是由于事实上，在这些操作条件下染料的溶解度很低，而且没有可能测量，它具有合理的准确性。我们的实验方法可靠性，是由与文献的数据进行比较证实的。事实上，Van der Kraan等人测量分散橙3的分配系数如图2所示，在同一范围内的操作条件仍然符合我们的测量。允许与文献资料直接比较，我们的分配系数是对流体密度在不同条件下进行测量，其值在以往的工作中得到实验测量。该分配系数与流体密度相对减少。当压力增加至160和240巴时，它减少了至少一个量级。这一趋势预计是由于当纱线中染料的上染率纱线为饱和时，每个温度染料的溶解度在超临界流体测试中呈指数增长。在所以测试的染料中，溶剂棕1显示了最高的分配系数。实际上，在差不多的条件下，即使是溶解度最低的纱线，它也有最高的上染率。这中现象是Montero等人发现的。此外，在这同一份文件中，作者指出，根据等压条件下，平衡分配系数随气温上升，这是得益于染色过程是放热的缘故。与此相反，在目前的工作中发现分配系数随温度上升是因为密度不变，而不是因为压力不变。但无论如何，这种现象不是新发现的，而已经在其他的实验中发现。表3，溶剂棕1的上染率和分配系数在表1-3所有的结果表明，平衡结果不考虑任何质量/传热或液力的影响。无论如何，他们已经证明了设计一种超临界染色工艺的复杂程度。事实上，最佳工艺的选择应该是染料的溶解度高（以保证高染料浓度和快速上染），以及织物的匀染性好（染出深色织无） ，不需要太高的压力。这项工作的第二部分是有目的寻找一个合适的相关结果。作为一个初步的测试，以下的经验方程在文献上可以找到同时已应用于相关分配系数与流体密度和体系温度:该常数C1 - C4是有实验数据的线性回归得到的。表4，公式（2）的参数和偏差在无限稀释条件下,方程近来已应用于体系组成的一个大有机分子（ 即-胡萝卜素， -维生素E ）和聚合物（聚乙烯）。目前为止，在没有稀释的体系中,还没有人已经测试这个经验公式的以相关系数。事实上，而假说的无限稀释条件，可被视为真正的为超临界相（这些染料的溶解度均低于10-4M） ，这不是有效的高分子相,因为它的染料在流体和聚合物之间具有高度分配系数。图3，分散橙3的分配系数同样的经验公式已用于文献上的分散染料的分配系数，用不同的纺织品，以充分测试实验数据。可惜不是很多作品都可以在一些实验数据显着偏高的文献上测试相关性。无论如何，包括不同来源的文献，以及当前工作的相关数据，100多个实验测量被收集和分析。表4提供了染料和纺织涉及的参数公式（ 2 ）和绝对百分比偏差（AA%D）之间的实验结果与理论计算数据。AA%D和每个化合物的正规表达：其中n是数据值。整个测量得到的AA%D平均值在表4也有报道，等于12.3 ，这个值大大高于那些文献里的平均偏差4.12 ，这是从90个有机化合物稀释体系的实验数据中得到的。此外，平均偏差超出实验误差，是因为我们的测量实验误差的染料在液体中的溶解度在5 左右，二在纱线中约2 。纤维的染料浓度高，因此，纺织品不能视为被稀释的。这可能是高偏差主要的原因之一。公式（ 2 ）还没有充分地描述分配系数的趋向，一个新的关系已经研究出成果。我们假设染料进入纱线可用吸附作用表示，由下列朗缪尔吸附等温线表示：其中if是染料在超临界流体的溶解度，表现为质量分数。联立公式(1)和(4),分配系数可表示为:溶质在超临界流体中的溶解度常常有chrastil方程回归得到:其中if是由实验数据线性回归得到的参数。这个公式是前面有关染料溶解度衰退研究很好的成果。最后，结合公式（ 5 ）和（ 6 ） ，同时假设一个纽斯依赖于温度的参数K1和K2 ，分配系数可以重新表达如下：其中，是5个参数。在这一点上，必须提的是拟合参数的数目可以减少到4个。事实上，如果染料溶解度的实验值是已知的条件下，参数K 可从公式（ 6 ）直接倒退。总之，公式（ 7 ）由五个参数与公式（ 2 ）同一套实验数据，已通过测试， ;其实溶解度数据，目前无法应用于每个高分子染料体系。参数和实验与理论数据的偏差见表5 。表5，公式（7）的参数和偏差相关参数减少的数目，最近3种染料的参数K值如表5所示，这些可以与以前直接在超临界二氧化碳中衰退的和公式（6）中染料的溶解度进行满意的对比。整套实验数据的平均偏差为百分之六点六。相对于符合偏差的实验误差，这个结果是相等好的。为了减少参数数量，另一种相关的实验数据简单的实证方法，已经被考虑。这个密度和温度分配系数的趋向分析指出，分配系数和相关参数有一个简单的关系：其中a，b，c是相关参数。公式参数和偏差在表6中，该公式数据结果在实验结果与理论计算值之间,比公式(2)计算值好，因为它的参数少。平均偏差为10.2 。在图3-5中,分散橙3 ，溶剂棕1和分散蓝79的分配系数（我们的测量）作为例子。表6，公式（8）的参数和偏差图4，溶剂棕1的分配系数图5，分散蓝79的分配系数5.结论该实验研究冰染燃料对涤纶纱的染料吸收和分配系数。从实验结果我们可以观察到在每个测试温度下纱线对染料的饱和度都能达到预期值，这表明上染率更加依赖于温度比压力。这些成果表明它不方便在过高的压力下增加纱线中染料浓度。想反在较高温度下是一种理想的染料吸收过程。高分配系数表明，染料对纤维的亲和力大，但设计新的过程相当复杂，同时在染色浴中的溶解度是不是唯一重要的参数，以决定染色是否能在超二氧化碳能获得成功。实验结果再加上其他文献中的数据，经过测试，发现有三个不同的相关性。第一个由funazukuri等人提出的四个相关参数。同时给出了的AA%D的12.3在文献中与此相关的有机化合物有多么高。第二个Langmuir的相关的五参数之一，同时给出了最好的结果与实验数据，AA%D 在7 左右。最后，令人满意的成果相继得出，也获得了与第三个经验公式表示，尽管只用三个拟合参数但是已发表的平均偏差为10.2 。文献1 S.G. 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