原子结构与元素周期律绪论.ppt

第6章原子结构与元素周期律 8学时 6 核外电子运动状态的描述 3 4 5 核外电子的排布 元素周期表 元素基本性质的周期性 主要内容 2 3 近代原子结构理论的确立 微观粒子运动的特殊性 1 1 核外电子的运动状态 基本概念 氢原子光谱和玻尔理论 微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道 几率密度和电子云 波函数的空间图象 四个量子数 重点 2 核外电子的排布和元素周期系 重点 鲍林的原子轨道近似能级图 核外电子的排布原则 原子的电子层结构和元素周期系 3 元素基本性质及其周期性 重点 原子半径 电离能 电子亲和能 电负性 主要内容 古希腊哲学家Democritus在公元前5世纪指出 每一种物质是由一种原子构成 原子是物质最小的 不可再分的 永存不变的粒子 原子atom一词源于希腊语 原义是 不可再分的部分 4 1 1原子结构模型 4 1近代原子结构理论的确立 100年前的今天 正是人类揭开原子结构秘密的非常时期 我们共同回顾这一时期科学发展史上的一系列重大的事件 随着质量守恒定律 当量定律 倍比定律等的发现 人们对原子的概念有了新的认识 1896年法国人贝克勒 Becquerel 发现铀的放射性 1879年英国人克鲁科斯 Crookes 发现阴极射线 1897年英国人汤姆生 Thomson 测定电子的荷质比 发现电子 1898年波兰人玛丽 居里 MarieCurie 发现钋和镭的放射性 1904年英国人汤姆生 Thomson 提出正电荷均匀分布的原子模型 1900年德国人普朗克 Planck 提出量子论 1909年美国人密立根 Millikan 用油滴实验测电子的电量 1905年瑞士人爱因斯坦 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1911年英国人卢瑟福 Rutherford 进行 粒子散射实验 提出原子的有核模型 1913年丹麦人玻尔 Bohr 提出玻尔理论 解释氢原子光谱 4 1 2氢原子光谱 用如图所示的实验装置 可以得到氢原子光谱 这是最简单的一种原子光谱 红橙黄绿青蓝紫 氢原子光谱特征 不连续光谱 即线状光谱 其频率具有一定的规律 1913年瑞典物理学家Rydberg找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 Rydberg公式 式中 为波数 指1cm的长度相当于多少个波长 RH称为里德堡常数 其值为1 097 105cm 1 n1和n2为正整数 且n2 n1 1913年 丹麦物理学家Bohr在Planck量子论 Einstein光子论和Rutherford有核原子模型的基础上 提出了新的原子结构理论 即著名的Bohr理论 4 1 3玻尔理论 Bohr理论解释了当时的氢原子线状光谱 既说明了谱线产生的原因 也说明了谱线的波数所表现出的规律性 Planck的量子论 物质的能量是不连续的 量子化的 能量以光的形式传播时 其能量的最小单位称光量子 也叫光子 与光的频率成正比 E 轨道的能量 光的频率h Planck常数 6 626 10 34J s物质吸收或发射的能量只能是的整数倍 就像电量的最小单位是一个电子电量一样 1 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动 且不辐射能量 因此 在通常的条件下氢原子是不会发光的 2 通常 电子处在离核最近的轨道上 能量最低 原子处于基态 原子获得能量后 电子被激发到高能量轨道上 原子处于激发态 玻尔理论主要内容 3 从激发态回到基态释放光能 光的频率取决于轨道间的能量差 E轨道能量 h普朗克常量 虽然 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱 但它的原子模型仍然有着局限性 在计算氢原子的轨道半径时 仍是以经典力学为基础的 因此它不能正确地反映微观粒子运动的规律 h E2 E1 4 2微观粒子运动的特殊性 4 2 1微观粒子的波粒二象性 1924年 法国年轻的物理学家德布罗意 deBroglie 指出 对于光的本质的研究 人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性 与其相反 对于实物粒子的研究中 人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性 德布罗意将爱因斯坦的质能联系公式E mc2 和光子的能量公式E h 联立 得到mc2 h 用p表示动量 p mc 故有公式 式子的左侧动量p是表示粒子性的物理量 而右侧波长 是表示波动性的物理量 二者通过公式联系起来 德布罗意认为具有动量p的微观粒子 其物质波的波长为 德布罗意的假设被后来的实验所证实 1927年 戴维森和汤姆生应用Ni晶体进行电子衍射实验 感光荧屏上得到明暗相间的环纹 类似于光波的衍射环纹 因此 研究微观粒子的运动 不能忽略其波动性 所以说 微观粒子运动具有波粒二象性 描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学 要用量子力学 电子衍射实验证实了德布罗意的预言 这种物质波称为德布罗意波 4 2 2不确定原理 在经典力学体系中 对于宏观物体的运动涉及匀速直线运动 变速直线运动 圆周运动 平抛或斜抛运动等 运动物体的位移x与时间t的函数关系x F t 速度v与时间t的函数关系v f t 即能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量p 1927年 德国人海森堡 Heisenberg 提出了不确定原理 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子 不能同时测准其位置和动量 用 x表示位置的不确定范围 p表示动量的不确定范围 有 用 v表示速度的不确定范围 用m表示微观粒子的质量 则有 式中 h为普朗克常量 h 6 626 10 34J s 核外运动的电子 其质量m 9 11 10 31kg v已经达到了光速的量级 根本无法接受 而且这还是在 x并不令人满意的基础上计算出来的 若位置的不确定范围 x为10 12m 可以求速度的不确定范围 v为108m s 1数量级 所以 上述例子说明的确不能同时测准微观粒子的位置和速度 电子的质量非常小 m 9 11 10 31kg h 6 626 10 34J s 对于质量较大的宏观物体 不确定原理没有实际意义 例如 子弹的质量m 10g 约为10 32m2 s 1 所以位置和动量的准确程度都将令人十分满意 宏观物体的运动遵循经典力学原理 4 2 3微观粒子运动的统计规律 而不确定原理告诉我们 具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量 因此不能找到类似宏观物体的运动轨道 那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢 在电子衍射实验中 从电子枪中射出的电子 打击到屏上 无法预测其击中的位置 而是忽上忽下 忽左忽右 似乎毫无规律 这时体现出的只是它的粒子性 体现不出它的波动性 时间长了 从电子枪中射出的电子多了 屏幕上显出明暗相间的环纹 这是大量的单个电子的粒子性的统计结果 这种环纹与光波衍射的环纹一样 它体现了电子的波动性 所以说波动性是粒子性的统计结果 这种统计的结果表明 虽然不能同时测准单个电子的位置和速度 但是电子在哪个区域内出现的机会多 在哪个区域内出现的机会少 却是有一定的规律的 从电子衍射的明暗相间的环纹看 明纹就是电子出现机会多的区域 而暗纹就是电子出现机会少的区域 所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究 总之 具有波粒二象性的微观粒子的运动 遵循不确定原理 不能用牛顿力学去研究 而应该去研究微观粒子 电子 运动的统计性规律 要研究电子出现的空间区域 则要去寻找一个函数 用该函数的图像与这个空间区域建立联系 这种函数就是微观粒子运动的波函数 4 3核外电子运动状态的描述 波函数 的几何图像与微观粒子活动的区域相关 4 3 1薛定谔方程 1926年 奥地利物理学家薛定谔提出一个方程 薛定谔方程 波函数 就是通过解薛定谔方程得到的 薛定谔方程是一个二阶偏微分方程 式中 波函数 E能量 V势能 m粒子的质量 圆周率 h普朗克常量 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果 众所周知 解代数方程 其解是一个数 解常微分方程 结果是一组单变量函数 对于偏微分方程 其解则是一组多变量函数 如F x y z 等 波函数 对自变量x y z偏微分 故解得的波函数 将是关于x y z的一组多变量函数 在解得波函数 的同时 将得到电子的能量E 电子质量m和处于核外的电子的势能V是已知的 将核外电子的势能代入薛定谔方程 Ze2 V 4 0r 其中 e是元电荷 电子的电量 Z是原子序数r是电子与核的距离 且 代入后在方程的势能项中出现r 即同时出现三个变量x y z 且是在分母中以根式形式出现 这将给解方程带来极大的困难 4 0r 可以采取坐标变换的方法来解决 或者说简化 这一问题 将三维直角坐标系变换成球坐标系 将直角坐标三变量x y z变换成球坐标三变量r r为OP的长度 0 为OP与z轴的夹角 0 为OP 与x轴的夹角 0 2 OP 为OP在xOy平面内的投影 P为空间一点 连接OP P 根据r 的定义 有x rsin cos y rsin sin z rcos r2 x2 y2 z2 将以上关系代入下面的薛定谔方程中 此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式 经过整理 得到下式 经过坐标变换 三个变量r 不再同时出现在势能项中 4 0r 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步 那么变量分离则是第二步 解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是 r 变量分离就是把三个变量的偏微分方程 分解成三个单变量的常微分方程 三者各有一个变量 分别是r 分别解这三个常微分方程 得到关于r 的三个单变量函数 其中R r 只和r有关 即只和电子与核间的距离有关 为波函数的径向部分 R r 和 而 则可以表示为 r R r 只和变量 有关 只和变量 有关 r R r 令Y 故波函数 有如下表示式 r R r Y Y 只和 有关 称为波函数的角度部分 在解三个常微分方程时 需要各引入一个参数 且只有当各参数的值满足某些要求时 各常微分方程的解才是合理的解 最终得到的波函数是一系列三变量 三参数的函数 波函数 最简单的几个例子 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数 在量子力学上叫做原子轨道 2 0 0就是2s轨道 即 2s 上面提到的 1 0 0就是1s轨道 即 1s 有时波函数要经过线性组合 才能得到有实际意义的原子轨道 原子轨道可以表示核外电子的运动状态 它与经典的轨道意义不同 它没有物体在运动中走过的轨迹的含义 是一种轨道函数 有时称轨函 解出每一个原子轨道 都同时解得一个特定的能量E与之相对应 式中n是参数 eV是能量单位 4 3 2量子数的概念 波函数 的下标1 0 0 2 1 0所对应的n l m称为量子数 它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况 1主量子数n 取值1 2 3 4 n为正整数 n称为主量子数 光谱学上依次用K L M N 表示 单电子体系 电子的能量由n决定 E电子能量 Z原子序数 eV电子伏特 能量单位 1eV 1 602 10 19J n的数值越大 电子具有越高的能量 对于H原子n 1E 13 6eV n 2E 3 40eV n E 0即自由电子 其能量最大 为0 主量子数n只能取1 2 3 4等正整数 故能量只有不连续的几种取值 即能量是量子化的 所以n称为主量子数 单电子体系 能量完全由n决定 但是多电子体系的能量 同时要受到其他量子数的影响 不完全取决于n n 1表示第一层 K层 离核最近 n越大离核越远 主量子数n的意义 还在于表示核外电子离核的远近 或者电子所在的电子层数 n的数值越大 电子离核越远 其具有的能量越高 n 2表示第二层 2角量子数l 取值受主量子数n的限制 l称为角量子数 共n个取值 对于确定的主量子数n 角量子数l可以为0 1 2 3 4 n 1 光谱学上依次用s p d f g 表示 例如主量子数n 3 角量子数l可取0 1 2共三个值 这三个值依次对应于s p d 电子绕核运动时 不仅具有能量 而且具有角动量 角动量M是矢量 是转动的动量 角动量M的模 M 由角量子数l决定 故角动量的数值也是量子化的 在多电子原子中 电子的能量E不仅取决于n 而且和l有关 即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定 n相同 l不同的原子轨道 角量子数l越大的 其能量E越大 角量子数l决定原子轨道的形状 例如n 4时 l有4种取值 就是说核外第四层有4种形状不同的原子轨道 l 1表示p轨道 形状为哑铃形 即4p轨道 l 0表示s轨道 形状为球形 即4s轨道 l 2表示d轨道 形状为花瓣形 即4d轨道 l 3表示f轨道 4f轨道 形状更复杂 就是说核外第四层有4个亚层或分层 由此可知 在第四层上 共有4种不同形状的轨道 同层中 即n相同 不同形状的轨道称为亚层 也叫分层 3磁量子数m 取值磁量子数m取值受角量子数l的影响 对于给定的l m可取0 1 2 3 l 共2l 1个值 若l 2 则m 0 1 2共5个值 角动量M在z轴上的分量Mz是量子化的 其大小由磁量子数m决定 由于m的取值只能是0 1 2 3 l 所以轨道角动量在z轴上的分量Mz是量子化的 如l 1时 知道了角动量矢量在z轴上的分量Mz 就知道了角动量的矢量方向 以坐标原点O为圆心 半径画圆 且使圆面经过z轴 只有角动量矢量OA与z轴的夹角为 时 才可能出现这种情况 故m 1时 所以 45 同理 m 1时 角动量矢量OB与z轴的夹角为135 m 0时 角动量矢量OC与z轴的夹角为90 磁量子数m决定原子轨道的空间取向 l一定的轨道 如p轨道 因l 1 m有0 1 1共3种取值 故p轨道在空间有3种不同的取向 pz轨道对应于m 0的波函数 2pz就是 2 1 0 px和py轨道为m 1和m 1两个波函数的线性组合 px和py轨道没有对应的磁量子数 m取值的个数 与轨道不同空间取向的数目是对应的 m的不同取值 或者说原子轨道的不同空间取向 一般不影响能量 3种不同取向的2p轨道能量相同 我们说这3个原子轨道是能量简并轨道 或者说2p轨道是3重简并的 这5种d轨道能量简并 l 2时 m有5种取值0 1 1 2 和 2 表示形状为花瓣形的d轨道 在核外空间中有5种不同的分布方向 l 3的f轨道 在空间有7种不同取向 形状更复杂 f轨道的重简度为7 n l m的3个量子数n l m表明 2 轨道的几何形状 3 轨道在空间分布的方向 1 轨道在原子核外的层数 即轨道中的电子距离核的远近 因而 利用3个量子数即可将一个原子轨道描述出来 4自旋量子数ms 电子既有围绕原子核的旋转运动 也有自身的旋转 称为电子的自旋 因为电子有自旋 所以电子具有自旋角动量 自旋角动量沿外磁场方向上的分量 用Ms表示 且有如下关系式 式中ms为自旋量子数 电子的自旋方式只有两种 通常用 和 表示 所以自旋角动量沿外磁场方向上的分量Ms是量子化的 用3个量子数可以描述一个原子轨道 要用4个量子数n l m和ms描述一个电子的运动状态 认识到电子具有自身旋转运动 具有自旋角动量 才成功地解释了氢原子光谱的精细结构 具有波粒二象性的电子并不像宏观物体那样 沿着固定的轨道运动 我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度 但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少 4 3 3用图形描述核外电子的运动状态 1电子云图 电子在空间某一区域中出现次数的多少 概率 电子衍射实验中 衍射环纹的亮环处电子出现的机会多 即概率大 而暗环处电子出现的机会较少 即概率较小 电子在单位体积内出现的概率 概率密度 概率与概率密度之间的关系为概率 W 概率密度 体积 V 当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的 波函数 r 没有明确的物理意义 但 r 2的物理意义却十分明确 它表示空间一点P r 处单位体积内电子出现的概率 假想对核外1s电子每个瞬间的运动状态进行摄影 将这样千百万张照片重叠 则得到如图所示的统计效果 形象地称之为电子云图 图中黑点密集的地方 概率密度大 黑点稀疏的地方 概率密度小 下面的坐标表示 2的值随r 与核的距离 变化情况 其趋势与电子云图中黑点的疏密一致 所以说电子云图是概率密度 2的形象化说明 也可以说电子云图是 2的图像 O 处于不同运动状态的电子 它们的波函数 各不相同 其 2也各不相同 电子云图当然也不一样 下图给出了各种状态的电子云的分布形状 s电子云是球形的 p电子云有3种 分别沿着某一坐标轴的方向上呈无柄的哑铃形状 d电子云有5种 其空间分布情况如下 将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连接起来 这样的曲面叫做等概率密度面 1s电子的等概率密度面是一系列的同心球面 球面上标的数值是概率密度的相对大小 画出一个等密度面 使电子在该球面以内出现的概率占了绝大部分 例如占95 就得到界面图 1s电子的界面图当然是一球面 2径向分布图 r 或 x y z 均有三个自变量 所以波函数 的图像无法在三维空间中画出 只好从各个不同的侧面去认识波函数 的图像 可以从波函数的径向部分和角度部分 分别讨论其图像与r及 的关系 r R r Y 1 径向概率密度分布图 以概率密度 2为纵坐标 半径r为横坐标作图 下面曲线表明1s电子的概率密度 2随半径r的增大而减小 O 2 径向概率分布图 径向概率分布应体现随着r的变化 或者说随着离原子核远近的变化 在如图所示的单位厚度的球壳中 电子出现的概率的变化规律 考虑一系列离核距离为r 厚度为 r的薄层球壳 半径为r的球面 表面积为4 r2 由于球壳极薄 故球壳的体积近似为表面积与厚度之积 即 V 4 r2 r 用 2表示球壳内的概率密度 由于球壳极薄 概率密度随r变化极小 故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致 于是有W 2 V 即厚度为 r的球壳内电子出现的概率为W 2 4 r2 r 故单位厚度球壳内概率为 令D r 4 r2 2 D r 称为径向分布函数 它表示径向概率随半径变化的情况 用D r 对r作图 考察单位厚度球壳内的概率随r的变化情况 即得到径向概率分布图 单位厚度球壳内概率为D r 4 r2 2 体积 密度 离核近的球壳中概率密度大 但由于半径小 故球壳的体积小 故D r 的值不会很大 而离核远的球壳中概率密度小 但由于半径大 故球壳的体积大 故D r 的值不会很大 所以径向分布函数D r 不是r的单调函数 其图像是有极值的曲线 从1s的径向概率分布图可清楚的看到这一点 1s的径向概率分布图如下 D r r 1s ao 1s在r ao处概率最大 这是电子按层分布的第一层 ao 53pm ao称玻尔半径 O 2s 3s的径向概率分布图 2s 3s O O r r D r 2s比1s在近核处多一个小的概率峰 3s比2s在近核处又多一个小的概率峰 且2s 3s最大的概率峰离核越来越远 这是电子按层分布的第二层和第三层 O O O r r ns有n个峰 np有n 1个峰 nd有n 2个峰 O O O O O O r r r r r D r D r 故概率峰的数目等于 n l D r D r O O O O O O r r r r r 3s 3p 1s的概率峰离核近 属于第一层 r r r r r D r D r O O O O O O 1s ao 3s 3p 2s 2p的最强概率峰比1s的概率峰离核远些 属于第二层 O O O O O O D r D r r r r r r 1s ao 3s 3p 3d的最强概率峰比2s 2p的最强峰离核又远些 属于第三层 O O O O O O D r D r r r r r r 概率峰与概率峰之间 曲线与坐标轴相切处 表示一个球面 在这个球面上电子出现的概率为零 这个球面称为节面 O O D r r r 故节面的数目等于 n l 1 O O O O O O D r D r r r r r r 3角度分布图 2pz的波函数 其表达式为 式中a0为玻尔半径 1 波函数的角度分布图 2pz的角度部分的概率密度为 Y 2 cos2 Y cos 为波函数的角度部分 经过计算 得到与 相对应的Y 和 Y 2的数据 根据下面数据可以画出2pz的波函数的角度分布图 各种波函数的角度分布图如下 z z y 2 概率密度的角度分布图 根据数据画出2pz概率密度的角度分布图 z y 各种波函数的概率密度的角度分布图 概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略 瘦 些 波函数的图有 号 概率密度的图没有 号 注意 波函数角度分布图的 号不表示电性的正负 它是根据波函数的解析式算得的 号作为波函数的符号 它表示原子轨道的对称性 因此在讨论化学键的形成时有重要作用 4 4核外电子排布 对于单电子体系 其能量为 4 4 1影响轨道能量的因素 即单电子体系中 轨道 或轨道上的电子 的能量 只由主量子数n决定 在多电子原子中 主量子数n相同 角量子数l不同的原子轨道 l越大 其能量越大 这种现象叫做能级分裂 即E4s E4p E4d E4f 在多电子原子中 有时主量子数n小的原子轨道 由于角量子数l较大 其能量E却比n大的原子轨道大 这种现象叫做能级交错 如E3d E4s E4d E5s 在多电子体系中 电子不仅受到原子核的作用 而且受到其余电子的作用 故多电子体系中能量关系复杂 能量不只由主量子数n决定 如Li原子其第二层的一个电子 它除了受到原子核的引力 同时又受到第一层两个电子对它的排斥力 即Z Z 这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷Z的抵消或屏蔽 使核电荷Z减小 变成了有效核电荷Z 式中 为屏蔽常数 代表其他所有电子对所研究的那个电子的排斥 于是多电子体系中一个电子的能量为 13 6eV Z 2 n2 在多电子体系中 核外其他电子对于被研究的电子的排斥 导致有效核电荷降低的作用称为其他电子对被研究电子的屏蔽效应 如果能求得上式中的屏蔽常数 则可求得多电子原子中各能级的近似能量 斯莱特 Slater 规则给出了计算屏蔽常数 的方法 该方法可归结为用下表提供的数据去计算 值 再求出多电子原子中某电子的能量 屏蔽常数计算 近似规则 slater规则 将原子中的电子分成如下几组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 位于被屏蔽电子右边的各组 对被屏蔽电子的 0 即外层电子对内层电子没有屏蔽作用 1s轨道上的2个电子之间 0 30 其它主量子数相同的各分层电子之间的 0 35 被屏蔽的电子为ns或np时 则主量子数为 n 1 的各电子对它们的 0 85 小于 n 1 的各电子对它们的 1 00 被屏蔽的电子为nd或nf时 则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数 1 00 应用slater规则计算 例 计算Sc原子中的一个3s和一个3d电子能量 从表中看到 不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的 例如 作为屏蔽电子的3d 它们对于4s的屏蔽贡献为0 85 而对于3d的屏蔽贡献为0 35 作为屏蔽电子的3p 它们对于4s的屏蔽贡献为0 85 而对于3d的屏蔽贡献为1 00 解 Ti原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d24s2 例6 1利用斯莱特规则分别计算基态Ti原子中其他电子对一个3p电子和一个3d电子的屏蔽常数 并分别计算E3p和E3d 3p 0 35 7 0 85 8 1 00 2 11 25 3d 0 35 1 1 00 18 18 35 将 3p 11 25 3d 18 35代入公式 174 63eV 20 13eV 计算结果表明 在多电子体系中 角量子数l不同的电子 受到的屏蔽作用不同 所以发生了能级分裂 能级分裂的原因要归结到l不同的轨道径向分布的不同上 虽然4s电子的最大概率峰比3d的离核远 但由于4s电子的三个内层的小概率峰离核较近 所以受到其他电子的屏蔽作用比3d小得多 这相当于电子离核近 故能量低 D r O r 这种外层电子钻穿到离核较近的内层空间从而削弱了其他电子对其屏蔽的现象 称为钻穿效应 例6 2通过计算说明K原子的最后一个电子 填入4s轨道时能量低 还是填入3d轨道时能量低 解 若填充在4s轨道上 则K原子的电子结构式为 16 8 将 4s 16 8代入公式 E 13 6eV Z 2 n2 4 11eV 1 51eV 若填充在3d轨道上 则K原子的电子结构式为 由于E4s E3d 所以K的最后一个电子填入4s轨道 E4s 4 11eV E3d 1 51eV 故K的电子构型 即电子结构式 为1s22s22p63s23p64s1 因此 钻穿效应的存在 不仅直接说明了能级分裂的原因 而且还可以解释所谓能级交错现象 1鲍林原子轨道近似能级图 美国著名结构化学家鲍林 Pauling 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图 4 4 2多电子原子的能级 所有的原子轨道 共分成七个能级组 其中第一能级组只有一个1s能级 组内能级间能量差小 能级组间能量差大 p三重简并 d五重简并 f七重简并 对于多电子原子能级高低顺序 我国化学家徐光宪提出了 n 0 7l 规则 即对于一个能级 其 n 0 7l 值越大 则能量越高 而且该能级所在能级组的组数就是 n 0 7l 的整数部分 以第七能级组为例 7p n 0 7l 7 0 7 1 7 7 6d n 0 7l 6 0 7 2 7 4 5f n 0 7l 5 0 7 3 7 1 7s n 0 7l 7 0 7 0 7 结果表明 各能级均属第七能级组 能级顺序为E7s E5f E6d E7p Pauling的原子轨道能级图是一种近似的能级图 基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序 但是由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低 且降低的幅度不同 所造成的不同元素的原子轨道能级次序不完全一致的事实在Pauling的能级图中没有得到体现 2科顿原子轨道能级图 美国人科顿 Cotton 总结前人的光谱实验和量子力学计算结果 画出了原子轨道能量随原子序数变化图 在图中可见 1 Z 1 不产生能级分裂 即Ens Enp End Enf O 2 Z 1 各轨道的能量 随Z的增大而下降 O 3 n相同 l不同的轨道 能量下降幅度不同 于是产生能级分裂 O l大的轨道下降幅度小 能量高 所以 有Ens Enp End Enf O 4 不同元素 轨道的能级次序不同 如15 20号元素E4s E3d O 21号元素以后E4s E3d 即产生能级交错 O 4 4 3核外电子排布 1排布原则 1 能量最低原理 电子先填充能量低的轨道 后填充能量高的轨道 尽可能保持体系的能量最低 电子在核外排布遵循三原则 能量最低原理 泡利原理 洪特规则 2 泡利原理 于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子 即同一原子中没有运动状态完全相同的电子 同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子 电子在能量简并的轨道中 尽量以相同自旋方式成单排布 简并的各轨道保持一致 则体系的能量低 3 洪特规则 这几种情况对称性高 体系稳定 对于简并度高的d f轨道尤其明显 2核外电子的排布 遵循洪特规则 6C碳1s22s22p2 7N氮1s22s22p3 虽先排4s后排3d 但电子结构式中先写3d 后写4s Ar Ar的原子实 表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6 但是Ce应为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2 从这里开始 用 Xe 表示的Ce等原子的电子结构式 注意 它表示1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f15d16s2 电子结构式需要特殊记忆的元素有13种 它们的原子序数为 24 29 41 42 44 45 46 47 57 58 64 78 79 6 5元素周期表 Werner提出长式周期表 6 5 1元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致 每个能级组都独自对应一个周期 共有七个能级组 所以共有七个周期 第一周期 2种元素 第一能级组 1个能级 1s 1个轨道2个电子 第二周期 8种元素 第二能级组 2个能级 1个轨道 2s 2p 8个电子 共4个轨道 3个轨道 第三能级组 2个能级 1个轨道 3s 3p 8个电子 共4个轨道 3个轨道 第三周期 8种元素 第四能级组 3个能级 1个轨道 4s 4p 18个电子 共9个轨道 3个轨道 第四周期 18种元素 3d 5个轨道 第五能级组 3个能级 1个轨道 5s 5p 18个电子 共9个轨道 3个轨道 第五周期 18种元素 4d 5个轨道 第六能级组 4个能级 32个电子 共16个轨道 第六周期 32种元素 第七能级组 4个能级 32个电子 共16个轨道 第七周期 32种元素 元素的原子核外电子所处的最高的能级组数 就是元素所在的周期数 例如Sn的电子结构为 Kr 4d105s25p2 最高能级5p属于第五能级组 所以Sn为第五周期的元素 4 5 2元素的族 周期表从左到右可分18列 周期表中有七个A族 也叫主族 最后一个电子填入ns或np轨道 其族数等于价电子总数 周期表中有七个B族 也叫副族 最后一个电子多数填入 n 1 d轨道 其族数等于最高能级组中的电子总数 周期表中第18列为零族 也称 A族 它是稀有气体 其电子构型呈稳定结构 第8 9 10列共三列元素称为 族 最后一个电子填入 n 1 d轨道 最高能级组中的电子总数是8到10 电子构型是 n 1 d6 10ns0 2 镧系和锕系元素属于 B族 但因性质特殊而单列 4 5 3元素的分区 s区元素包括 A族 A族 即第1 2两列 价层电子为ns1 2 属于活泼金属 s区 p区元素包括 A族 A族 A族 A族 A族 0族 A族 p区 即第13 18列共6列 价层电子为ns2np1 6 p区 p区的右上方为非金属元素 绿色区域 p区 左下方为金属元素 蓝色区域 s区和p区元素的族数 等于价层电子中s电子数与p电子数之和 p区 s区 若s电子数与p电子数之和为8 则为0族元素 也称为 A族 即第3 10共8列 价层电子为 n 1 d1 10ns0 2 d区 d区元素称为过渡元素 n 1 d中的电子由不充满向充满过渡 d区 第4 5 6周期的过渡元素分别称为第一 第二 第三过渡系列元素 第一过渡系列元素的电子构型要记熟 第三过渡系列元素在La之后 d区元素的族数 等于价层电子中 n 1 d的电子数与ns的电子数之和 d区 即第11 12两列 价层电子为 n 1 d10ns1 2 ds区元素的族数 等于价层电子中的ns电子数 f区元素的价层电子为 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2 称为内过渡元素 s区 d区 ds区 p区 4 6元素基本性质的周期性 本节主要讨论原子半径 电离能 电子亲和能 电负性在周期和族中的变化 4 6 1原子半径 1原子半径的定义 按照量子力学的观点 电子在核外运动没有固定轨道 只是概率分布不同 因此 对于原子来说并没有一个截然分明的界面 通常所说的原子半径 总是以相邻原子的核间距为基础而定义的 根据原子与原子间的作用力不同 原子半径一般可分为 1 共价半径 2 金属半径 3 范德华半径 同种元素的两个原子 以共用两个电子的共价单键相连时 核间距的一半 为共价半径 1 共价半径 2 金属半径 金属晶体中 金属原子被视为刚性球体 彼此相切 其核间距的一半 为金属半径 用r金表示 r金 r共 金属晶体中原子轨道重叠较小 所以讨论原子半径的变化规律时 经常采用共价半径 3 范德华半径 单原子分子 原子间靠范德华力 即分子间作用力结合 因此无法得到共价半径 在低温高压下 稀有气体形成晶体 原子核间距的一半定义为范德华半径 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时 显得比共价半径大 因为在稀有气体形成的晶体中 原子尚未相切 2原子半径的变化规律 从左向右 在原子序数增加的过程中 有两个因素在影响原子半径的变化 核电荷数Z增大 对电子吸引力增大 使得原子半径r有减小的趋势 核外电子数增加 电子之间排斥力增大 使得原子半径r有增大的趋势 这是一对矛盾 以哪方面为主 以 为主 即同周期中从左向右原子半径减小 只有当原子的电子构型为d5 d10 f7 f14即半充满和全充满时 层中电子的对称性较高 对于核电荷的中和与屏蔽作用强 核电荷数Z增大因素退居次要位置 短周期的主族元素 以第3周期为例 Na S 6个元素 r减少了80pm 相邻元素之间 平均减少幅度16pm 即d5 d10 f7 f14即半充满和全充满时 因素 电子之间排斥力占主导地位 原子半径r增大 长周期的过渡元素 以第4周期的第一过渡系列为例 Sc Ni 8个元素 r减少了38pm 相邻元素之间 平均减少幅度约5 4pm Cu Zn为d10结构 电子斥力大 所以r不但没减小 反而有所增加 短周期主族元素原子半径平均减少幅度16pm 而长周期的过渡元素平均减少幅度5 4pm 造成这种不同的原因是 短周期主族元素 电子填加到外层轨道 对核的正电荷中和少 有效核电荷Z 增加得多 所以r减小的幅度大 长周期过渡元素 电子填加到次外层轨道 对核的正电荷中和多 Z 增加得少 所以r减小的幅度小 超长周期的内过渡系 以镧系元素为例 总的变化规律是半径减小 r共减小9pm 有例外 Eu4f76s2 f轨道半充满 Yb4f146s2 f轨道全充满 电子斥力大 所以r不但没减小 反而增大 原因 电子填到内层 n 2 f轨道 对核的正电荷中和得更多 有效核电荷Z 增加的幅度更小 所以r减小的幅度很小 将15种镧系元素 原子半径共减小9pm这一事实 称为镧系收缩 对于镧系元素自身的影响 使15种镧系元素的半径相似 性质相近 分离困难 对于镧后元素的影响 使得第二 第三过渡系的同族元素半径相近 性质相近 分离困难 如Zr和Hf Nb和Ta Mo和W 镧系收缩的影响体现在两个方面 同族中 从上到下 有两种因素影响原子半径的变化 核电荷Z增加 对电子吸引力增大 有使r减小的趋势 核外电子增多 增加一个电子层 有使r增大的趋势 在这一对矛盾中 起主导作用 同族中 从上到下 原子半径增大 主族元素以 A族为例 同一主族从上到下 r增大 副族元素 第二过渡系列比第一过渡系列的原子半径r增大10pm左右 原因是增加了一个电子层 第三过渡系列和第二过渡系列的原子半径r相近或相等 这是镧系收缩影响的结果 某元素的一个基态的气态原子失去一个电子 变成气态离子M 所需的能量 称为该元素的第一电离能 用I1表示 即 4 6 2电离能 从正一价离子M 再失去1个电子形成正二价离子M2 所需要的能量叫做第二电离能 用I2表示 用类似的方法定义I3 I4 In I1是衡量元素的原子失去电子的能力和元素金属性的尺度 电离能的大小主要取决于原子核电荷数 原子半径和电子构型 同周期中 从左向右 核电荷Z增大 原子半径r减小 所以电离能增大 核对电子的吸引增强 愈来愈不易失去电子 如短周期主族元素 基本规律是从左向右第一电离能增大 但是有两处出现反常 Be B和N O B He 2s22p1 失去2p的一个电子 达到