群论-5 群论与量子力学

物理学中的群论 主讲翦知渐 群论与量子力学 5 1哈密顿算符群和相关定理 5 2微扰引起的能级分裂 5 3久期行列式的块对角化 5 4矩阵元定理与选择定则 第五章群论与量子力学 量子力学中的群论应用 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 5 1哈密顿算符群和相关定理 量子体系对称性的表达 1 哈密顿算符的对称性设 r 为哈密顿算符 g为同一坐标中的线性变换 Pg为与之对应的函数变换算符 Pgf r f g 1r f r 为任意函数 量子体系的许多内在性质与其对称性是联系在一起的通过剖析量子体系的对称群 可以将量子力学的许多问题用群论来处理 1哈密顿算符群 返回 故有 因f r 为任意函数 有 变换算符作用在哈密顿量上的结果 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 即当哈密顿算符 r 在函数变换算符的作用下不变时 r 与Pg对易 若坐标经过变换g作用后 哈密顿算符的形式不变即 假定r gr 而有 gr r r 则可得 例如 氢原子的哈密顿算符在绕过原点的任意轴转动时保持不变 但在平移变换下会发生改变 晶体的单电子哈密顿算符 在周期性平移算符作用下不变 2 哈密顿算符群定义1 所有保持系统哈密顿算符 r 不变的变换 g 组成的集合构成一个群 称为该哈密顿算符的对称群 或薛定谔方程的对称群 很容易证明这确实是一个群 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 定义2 由哈密顿算符群的元素对应的函数变换算符组成的集合构成群 也称为哈密顿算符群或薛定谔方程群 记为PG Pg g GH 定理1哈密顿算符 的具有相同本征能量的本征函数 构成哈密顿算符群表示的基函数 以下三个定理揭示了群的表示理论与量子力学的内在联系 3 哈密顿算符的本征函数与群表示的基函数 哈密顿算符群中的任意元素与哈密顿算符对易 函数变换算符集 Pg 与 g 一一对应 而且保持同态关系 Pg 与 g 同构 证明 设哈密顿算符 的本征能量En为l重简并 则存在l个线性无关的本征函数 i i 1 2 l 以它们为基构成复数域上的线性空间 记为WH 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 这说明Pg i r 仍旧为本征值En的本征函数 因此Pg i r 可以用l个基函数展开 即 由Pg Pg 可得 r Pg i r En Pg i r 可以证明WH为哈密顿算符群的表示空间 Pg PG 有Pg r i r PgEn i r 这样得到的矩阵集合 D g 是薛定谔方程群的一个表示很容易证明其满足同态关系 若PsPt Pst 则D s D t D st l个基矢张成的本征函数空间作为哈密顿算符群的表示空间 生成了群表示 D g 本征函数 i i 1 2 l 是表示空间的基函数 因此 在不知道能量本征值的具体数值时 我们可以利用系统的对称性来确定能级的简并度及本征函数的变换性质 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 定理5 2 如果不存在偶然简并 构成哈密顿算符群不可约表示的 的本征函数属于同一能级 证明 使用反证法 设 r 的l个本征函数 i i 1 2 l 构成哈密顿算符群的第 个不可约表示1 假定 i i 1 2 l 分属于l个不同的能级Ei i 1 2 l 则有 r i r Ei i r 两边以Pg作用 Pg PG 有Pg r i r EiPg i r 而Pg r i r Pg i 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 即 上式两边乘以 k 并对整个空间积分 利用基函数的正交性可得 EiDki g EkDki g 即 Ei Ek Dki g 0由于Ei Ek 故Dki g 0 即D g 为对角矩阵 是可约表示 与假设矛盾故 i 基函数不可能分属于l个不同本征值2 若该l个不可约表示基函数分属于m个不同的能级 同样有 Ei Ek Dki g 0它说明矩阵D g 为包含m个子矩阵的块对角矩阵 因而是可约表示 与假设矛盾 由1 和2 构成哈密顿算符群不可约表示的基函数属同一能级 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 也可以这样来表述定理5 2 设某一能级En的简并度是f 则存在f个简并本征函数 ni i 1 2 f 它们可以生成一个f维的不可约表示为什么表示不可约 假如将所有的Pg作用于某个本征函数 ni上 得到m个独立的函数 则m不能大于f 否则与能级是f度简并矛盾 m也不能小于f 否则说明除了 g 之外还有某个变换h 使得Ph ni也是属于能级En的本征函数 而且与以上获得的m个独立函数是线性无关的 这样h也是体系的一个对称变换 而且h g 这与 g 是体系的全对称群矛盾所以 ni i 1 2 f 构成的表示空间没有不变子空间 不可约 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 必然简并和偶然简并 必然简并 由对称性引起的简并称为必然简并 又称为正则简并 必然简并波函数给出哈密顿群的不可约表示 偶然简并 由非对称性因素引起的简并称为偶然简并 偶然简并波函数给出哈密顿群的可约表示例如 能级在磁场下产生分裂 1 2 3 4 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 1 无磁场条件下 费米子 电子 的两个能级A B上的费米子可取上 下两个方向 对应两个简并波函数 而能量相同 这种能级简并是由系统的对称性决定的 为必然简并 对应不可约表示A和B 2 加磁场后系统对称性被破坏 费米子取向不同时具有不同能量 能级发生分裂 系统对称性降低导致能级分裂 3 随磁场强度变化 A2 B1两能级重叠发生偶然简并 4 P点为偶然简并点 对应的表示为A2 B1 随着磁场的变化 偶然简并将会消失 在过程中系统对称性没有发生变化 简并的波函数 构成不可约表示的基 代表着某种对称性 偶然简并能级 和对称性无关 但也许代表着某种未知对称性 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 定理5 3设 i r i 1 2 l 为哈密顿算符群PG表示的基 则以 i r i 1 2 l 和 i r i 1 2 l 为基函数得到的群表示完全相同 i r 与 i r 均按该表示的第i列基函数变换 证明 Pg PG 有故 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 量子系统的能级用不可约表示分类哈密顿算符的所有能级 本征值 可由哈密顿算符群的不可约表示标记不同的不等价不可约表示代表着不同的对称性 所以 这个标记区别了体系不同的对称态 i r 为第 个不可约表示的第i个基函数 则 i r 亦为该不可约表示的第i个基函数 群论方法虽然无法知道本征能量和本征函数的具体情况 但任何能级和波函数都可以用其所属的不可约表示进行分类和标记以上讨论是针对哈密顿算符得到的结果 这些结果对于量子力学中任意力学量算符 线性厄密算符 同样适用 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 考虑一个无限深方形势阱的二维量子力学系统 取 2m 1 哈密顿量为 2 应用 哈密顿方程 H E 1 哈密顿算符群这个系统的对称群为二面体群D4D4的两个生成元为c4和c2 c4绕z轴转动 2 c2绕x轴转 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 这两个生成元在坐标平面上的表示矩阵为 取基为x y D4群的特征标 c2 c2 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 方程的解为 2 用群的不可约表示对能级做分类用分离变量法求解哈密顿方程 令 x y X x Y y 代入哈密顿方程 得边界条件 本征能量 E E1 E2 一维表示 不简并c4和c2作用在基函数 上 得到 对应B2表示 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 1 一维表示 不简并所有群元作用在基矢上 基矢不变 故其对应A1表示 能级 哈密顿本征方程有如下类型的5种能级 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 算符对基函数的作用 所以 同样可得 即有 所以这个表示对应 A2 B2 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 4 同样可求出此处的表示的特征标 对应表示A1 B1 3 和 4 对应的情况是偶然简并 因为参数取值导致能级重合 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 5 可以求得 因此这个能级对应表示E这是必然简并 因为它的表示是不可约的 群论 群论与量子力学 哈密顿算符群和相关定理 上述为能级对称性的一般情况 在具体情况下 某些能级具有更大的偶然简并例如 E 65的能级对应情形 3 中m 1 n 8和m 4 n 7两种情形E m2 n2故该能级的对称性为2A2 2B2 偶然简并能级在对称微扰的作用下 如加上微扰H x2y2必然简并能级的简并度不会降低 能级不会分裂此时偶然简并能级 如 3 4 情形 会发生分裂 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 5 2微扰引起的能级分裂 1 微扰对能级的影响 对称破缺的影响 0的对称群为G 微扰后 的对称性降低 对称性群变为G 一般G 为G的子群 0的一个简并能级Ej对应群G的不可约表示D j G 微扰后 的能级由G 的不可约表示来标记 若量子体系的哈密顿算符为 0 其对称性群为G 则其能级按G的不可约表示分类当体系受到微扰 作用后 系统的新哈密顿变为 0 可以看到 微扰可能引起对称破缺 对称群变为G 可不求解方程 由对称群G G 得到知道微扰对能级的影响 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 微扰前体系的能级由G的不可约表示标记 微扰后体系的能级由G的子群G 的不可约表示标记 分导表示 G的表示可作为子群G 的表示 只要取G 中元素对应的表示矩阵即可 此即分导表示因此 可以把G的不可约表示D j G 中与子群G 的元对应的矩阵作为G 的表示不可约表示D j G 在新的系统中可能变为G 的可约表示 即D j G i miD i G 除了偶然简并 每个G 的不可约表示将对应一个新的能级故原能级Ej分裂为多个由G 的不可约表示D i G 标记的能级 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 分导表示关于 D i G 的约化就给出了能级的分裂情况系统受到较低对称性的微扰后 对称破缺 能级简并度降低 发生能级分裂当系统受到不具有任何对称性的微扰作用时 所有必然简并能级的简并度都将被消除 偶然简并情形仍然可能存在 当 与 0具有相同对称性时 G G 称为对称微扰此时系统的对称性没有改变 必然简并能级的简并度不发生变化 仅使得能级升高或者降低此时必然简并能级不发生分裂 而偶然简并能级一般情形下会发生分裂 能级移动导致 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 例1 设某体系在微扰前为T群对称 加上微扰后变为D2群对称 它的能级会产生怎样的变化 T群有三个一维不可约表示 这些能级不会产生分裂T群还有一个三维不可约表示D 4 属于这个表示的能级会产生分裂吗 T群的不可约表示D 4 的特征标如下 2 应用 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 选取其中子群D2的特征标 同时列出D2群的特征标 可得 分导表示D 4 D2也称之为表示D 4 在子群D2上的缩小Ai是D2群的不可约表示很容易得到 D 4 D2 A2 A3 A4即原来对称群为T群的属于D 4 的能级 加上D2微扰后 分裂成三个能级 分别用D2的A2 A3和A4来标记 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 例2 讨论一个原子处于简单立方的晶场中的能级分裂情况 假设晶场强度大于原子自旋轨道耦合 略去后者的影响未受微扰的哈密顿 0具有全部的转动对称性 即 0属于SO 3 当放入简立方晶场中后 微扰势 具有O群的对称性 因此 0 也具有O群的对称性当电子处于自由原子中的l态 相应地有2l 1个同一能级的波函数 其简并度为2l 1 对应不可约表示D l 当电子处于晶场中时 体系的对称性下降了 此时电子原来处于的l能级El 对应表示D l 将按O群的不可约表示的展开进行分裂 即D l O约化为O群的不可约表示的直和 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 根据SO 3 群不可约表示D l n 的特征标公式 可得到SO 3 群的不可约表示在O群元上的特征标及O群的不可约表示的特征标分别为 群论 群论与量子力学 微扰引起的能级分裂 将表示D l O按O群的不可约表示Bj约化 利用公式 可得 1 s能级 l 0 D0 B1 能级没有简并 不分裂2 p能级 l 1 D1 B4 三重简并p态 能级没有分裂3 d能级 l 2 D2 B3 B5 5重简并能级 分裂为1个2重简并和1个3重简并共两个能级4 f能级 l 3 D3 B2 B4 B5 7重简并能级 分裂为1个不简并能级 2个3重简并共三个能级5 g能级 l 4 D4 B1 B3 B4 B59重简并能级 分裂为1个不简并能级 1个2重简并和2个3重简并 共4个能级 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 群论在量子力学中的一个重要应用 就是简化薛定谔方程的求解过程 在分子轨道理论和固体能带计算中被广泛使用 5 3久期行列式的块对角化 简化矩阵元的计算 1 久期方程 久期行列式 薛定谔方程为 r E r 已知一套完全函数集 1 2 3 将本征函数 r 用完全函数集展开 r kak k代入薛定谔方程得 kak H k E k 0用 l l 1 2 跟上式做内积 得 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 为了使得展开系数ak存在非零解 要求上述方程的系数行列式为零 上式左边是一个行与列无限的行列式 称为久期行列式前面的方程称为久期方程为了求解此方程 必须做截断 仅取N个 k来展开本征函数 久期行列式成为N N的行列式 久期方程是一个关于E的N次多项式方程 可解得N个能量值 将每一个能量值代回久期方程 即可求出一套系数 ak 得到本征函数一般情况下N是个很大的数 整个的计算很复杂 应用群论方法 可以大大简化计算但丝毫不降低结果的精度 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 对称不变算符的矩阵元定理 Wigner Eckart定理 如果算符 在群G的所有元的作用下不变 函数集 n r 和 m r 分别是群G的第 个和第 个不可约表示的基函数 则其中 n n 是与n无关的常数 证明 由定理5 3可知 若 k 是群G的第 个不可约表示的第k列基 则 k 也是群G的第 个不可约表示的第k列基 根据基函数的正交性定理 即有而f n n 是与n无关的常数 定理3 7 n k lk n n n k lkf 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 久期行列式的对角化利用系统的哈密顿算符群G的不可约表示构成投影算符 将函数集 1 2 3 N组合成N个新的依群G的不可约表示变换的对称化的波函数记为 imk 上标k表示该基函数属于群G的第k个不可约表示 下标m表示该基函数按照该不可约表示的第m列变换 i表示该不可约表示出现的次数 将本征函数用对称化波函数展开 代入薛定谔方程 得久期方程 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 再将对称化波函数重新排列将同一个不可约表示的同一列基相邻排列 因为它们不正交 相应矩阵元不等于零 这样 久期行列式化为块对角化形式 久期行列式分裂为一些低阶的子行列式 求解久期行列式的计算量大为减少 子行列式的维数取决于不可约表示的维数 相同的子行列式出现的次数取决于不可约表示出现的次数 根据Wigner Eckart定理 对称化波函数有如下正交关系 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 则久期方程化为 例 已知完全函数集有六个函数 1 2 3 4 5 6 假如按群G的对称性分析 可将函数集组合成六个新的对称化波函数 111 112 122 113 123 133 分别对应群G的一个一维不可约表示D1 一个二维表示D2 一个三维表示D3则有 因群G的每个不可约表示仅出现一次 所以久期行列式是对角的 基函数全部正交 子行列式为一阶的 令 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 假如按群G的对称性分析 可将函数集组合成六个新的对称化波函数 它们构成群G的不可约表示D1和D2的两套基 即 111 211 112 122 212 222 将它们的顺序调整为 111 211 112 212 122 222 则久期方程为 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 求苯分子 C6H6 的对称化波函数1 分析所研究的系统的对称性 确定其所属的对称群 苯分子有六个碳原子和六个氢原子 为简单起见 我们只考虑由六个碳原子组成的结构 2 应用举例 它的完全对称群应该是D6h 如果忽略其在分子平面上的对称性 可以认为它具有C6群的对称性 2 用已知的函数集作为对称群的一个可约表示的基 求出这个表示的特征标 即用六个碳原子的波函数作为C6群的一个六维表示的基函数 将Pg作用在每一个基函数上 得到g对特征标的贡献 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 根据定义式可知 若Pg i i 那么 i对可约表示D g 特征标的贡献为 1若Pg i j i j 则 i对特征标的贡献为零 将所有基函数对特征标的贡献加起来就可得到可约表示D g 的特征标过程如表中所示 假定碳原子波函数具有球对称性 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 3 利用约化系数的公式 将可约表示约化为不可约表示的直和这样就可以知道 用已知的函数集 碳原子波函数 可以组合成对称群的哪些不可约表示的几套基函数C6的特征标表 从而可以得到 D G A B E E 群论 群论与量子力学 久期行列式的块对角化 4 利用投影算符作用于 i 从中选出各不可约表示的基函数 就可得到对称化波函数 如果各波函数不正交归一 则需作正交归一化处理 以特征标投影算符作用于 1 得到属于不可约表示A的基函数为 同样可得 由于各不可约表示仅出现一次 所以上述六个对称化波函数相互正交以它们来展开苯分子波函数 r 所得久期行列式是对角化的 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 选择定则给出了能级间跃迁的规则 实际上就是计算跃迁几率矩阵元的问题 根据对称群的性质可以很好地解释这一点 5 4矩阵元定理与选择定则 计算跃迁几率的方法 1 矩阵元定理 量子力学微扰理论指出 当体系受到含时微扰作用时 体系状态将发生跃迁 跃迁几率为 其中 Wab为从初态到 b末态 a的跃迁几率 V t 为微扰 a为末态的态密度当Vab 0 则跃迁禁戒用群论方法可以给出 什么样的跃迁是禁戒的 什么样的跃迁是可能发生的 选择定则 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 设未被微扰体系的哈密顿算符 0的对称性群为G其本征态按群的不可约表示分类 故本征函数可记为 pm 其中 标记其所属的不可约表示 m 1 2 l p标记 不可约表示出现的次数 初态是 pm 具有群G的第 个不可约表示第m列基的变换性质 末态是 qn 具有群G的第 个不可约表示第n列基的变换性质 含时微扰是坐标函数 跃迁几率可写为 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 矩阵元定理 若可用 0的本征函数展开 且展开式中不包含群G的第 个不可约表示的第n列基则根据不可约幺正表示基函数正交性定理有即到的跃迁禁戒或者说 如果函数V pm 不包含按照群G的第 个不可约表示的第n列基函数变换的部分 则矩阵元为零 跃迁禁戒 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 一般情况下 是系统对称性群的直积表示的一个基函数 因而对应群的一个直积表示设哈密顿算符群G 定义如下 0的希尔伯特空间上的线性算符其中有一些可能相同 记V t 为V1 以所有这些算符为基底可构成一个线性空间 作为哈密顿群G的表示空间 对应表示DV有 保持了群的乘法结构 故DV构成了群G的表示 2 选择定则 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 假如V t 是坐标函数 由它生成的表示即是DV又因为可见 是直积表示的一个基 将直积表示空间的基底做成对称化正交基得方法 将直积表示做Clebsch Gordon展开 群论 群论与量子力学 矩阵元定理与选择定则 其中 把直积表示幺正对角化的相似变换矩阵X 是将基底变换为新的对称化正交基底的相似变换矩阵 矩阵元称为C