可能用于柴油发动机气门导管的陶瓷基石墨复合材料的往复式摩擦磨损行为.docx

可能用于柴油发动机气门导管的陶瓷基石墨复合材料的往复式摩擦磨损特性P.J. Blau a,*, B. Dumont a, D.N. Braski a, T. Jenkins a, E.S. Zanoria b, M.C. Long ca Oak Ridge National Laboratory, P.O. Box 2008, Oak Ridge, TN 37831-6063, USAb Caterpillar, Peoria Proing Ground, Peoria, IL 61656-1895, USAc Caterpillar, Technical Center, Peoria, IL 61656-1875, USA摘 要：在一定范围的温度，正常负载，速度和润滑条件下对从铸铁，氮化硅和氮化硅/12.5%（体积分数）石墨复合材料气门导管上切下的样品进行往复平球实验。这项工作的目的是确定陶瓷复合材料是否会在表面产生一层有益的润滑膜，成为自润滑材料。440C型不锈钢被用作配合端面材料。利用机加工实验使样品的表面粗糙度和磨痕方向与实际气门导管孔相似。为了与陶瓷复合材料对比，还对铸铁和氮化硅基体材料进行了测试。同时对氮化硅基体材料上的石墨粉末进行测试，以确定哪种摩擦行为可能在最有利的情况下被观察到。结合摩擦磨损数据和表面化学分析证实，当前的复合材料在耐磨的同时，氮化硅本身对润滑性没有任何提高。通过光学检测，扫描电子显微镜，或表面化学分析，没有获得有利石墨薄膜形成滑动诱导的证据。在本实验中，用于此种复合材料的石墨破碎成细颗粒，未能形成润滑膜，所得结果不排除发展其他具有自润滑性能的陶瓷复合材料的可能性。关键词：摩擦；磨损；石墨；陶瓷基复合材料；氮化硅；自润滑材料1 引 言由支撑基体包裹住分散的一个或多个较软的润滑物质的自润滑复合材料已在摩擦应用领域获得了大范围的使用。取决于具体应用，基体材料的范围可以从相对较软的聚合物到硬陶瓷。同样地，润滑物质可以是软金属，聚合物，或其它非金属。柴油发动机效率超过42，是推动下一代节能型汽车和卡车的领先内燃机选项。这种发动机可受益于使用如陶瓷，轻质金属合金和复合材料等先进的摩擦材料，进一步提高其能源效率和性能。除了座阀，滚子轴承，水泵密封件，以及涡轮增压器转子，气门导管是这些新材料可能的摩擦磨损应用。为了减少柴油发动机因脱离气门导管进入燃烧室的油产生的排放，气门导管和气门杆之间的间隙被减小。因此，液体润滑剂变得难以被供应到气门杆中，利用不必依赖气门导管孔供油稳定就能具有良好润滑质量的材料成为制造气门杆和气门导管的理想材料。此前的研究对含有12.5%体积分数的石墨纤维的连续纤维陶瓷复合材料（CFCC）和传统铸铁气门导管合金，以及没有添加固体润滑剂的陶瓷基体材料的往复滑动摩擦磨损性能进行了比较。美国能源部门的能源项目1将这种CFCC材料作为气门导管的候选材料进行开发。为了更好地了解在滑动过程中，CFCC材料是否会在接触面上形成一层石墨薄膜，我们单独在基质材料上做了实验，商用石墨粉末的润滑作用就如同在一些复合材料中使用的那种松散纤维。为了探索CFCC可能带来的好处而又不忽视特性的重要趋势，在一定范围的负荷，速度，润滑状态和温度状态下进行测试。在干燥和履带附带有柴油发动机油的情况下分别进行实验和表面化学分析。在可控的实验条件下，利用一定范围的载荷，速度和润滑状态对三种气门材料的摩擦磨损性能进行对比，并确定该CFCC在滑动接触中形成的光滑薄膜的程度。如果CFCC在这些实验室规模的试验中展现了良好的特性，便会计划更多在发动机条件下的研究。表1列出了不同类型石墨覆盖面典型的滑动摩擦系数2-5。从该数据得CFCC形成有效的石墨润滑膜时摩擦系数为0.05 0.15。其中的关键技术问题为CFCC材料在商业应用时润滑膜的稳定性和持久性。Williams等6介绍碳-石墨材料对不锈钢的摩擦磨损特性表现出磨合行为，导致在游离摩擦磨损条件下，钢上形成和不断补充缓冲传递层。磨合期中，在稳定的传递层建立之前，高石墨材料的初期磨损比无石墨材料迅速。由于稳定的传输层存在对保持良好的摩擦性能有至关重要的作用，现在的研究兴趣在于能否形成类似的碳纤维-氮化硅复合材料。以往的研究已经表明使用石墨润滑剂减少陶瓷及陶瓷金属之间摩擦的可行性。例如，Liu和xue7 在室温条件下利用Cr钢和含有025(体积分数)石墨四方氧化锆多晶(TZP)陶瓷基复合材料滑动分别进行往复球 - 平板试验。随着石墨含量增加至24.4（体积分数），摩擦系数大约从0.56的降低到0.30。石墨含量略低时复合材料的磨损率小幅下降，然后当石墨含量超过15（体积分数）时，摩擦系数显著增加。在Gangopadhyay和Jahanmir8较早的一组实验中，对石墨-氮化硅复合材料以及其他组合进行销-环实验，将陶瓷针样品钻孔并填充石墨来建立符合特性模型。环是AISI 52100型号钢。在有较高摩擦力的磨合期间，含有石墨的传递层在氮化硅上形成，使得其拥有约0.17的恒定滑动摩擦系数。.当接触区域的石墨超过20面积分数时，才能从石墨氮化硅符合材料中获得最大收益。当石墨的面积百分数较高时（40%），氮化硅与钢环摩擦的磨损率要么基本保持不变，要么升高。另一方面，随着石墨的面积分数从0到近50，钢环的磨损率略有下降。随后，Gangopadhyay等9在其综述文章中再次提到这项工作。这些早期工作揭示了自润滑陶瓷在推动柴油发动机技术中发挥作用的潜力。这里要解决问题是一个特定的CFCC是否会具有低摩擦磨损性能；如果会的话，碳膜在其中发挥了什么作用？表1 石墨材料上各种材料的摩擦系数2 材 料将AMOCO P-75石墨纤维（75%石墨化）约占12.5（体积分数）的CFCC混入多晶，细颗粒热等静压氮化硅基体中，以期产生出一种自润滑材料。这种材料的典型显微组织如图1所示。基于以前的研究结果，CFCC纤维类型和组成的选择不仅取决于摩擦磨损性能，同时也关注热膨胀系数和材料加工性能1。这里描述的一些试验使用石墨粉（1651毫米，0.7毫米级）或松散的P-75石墨纤维GS-44样品，以研究这些润滑材料单独存在基体材料中的影响。从柴油发动机气门导管中心割下部分做为磨损样品，作为表面平直的实验平面。如图2所示，实验方向与磨面方向垂直。为了满足样品表面粗糙度的要求，需要测量实际气门导管孔的表面粗糙度。在橡树岭国家实验室的机加工和检测研究中心设置表面磨削参数，对样品进行磨削，使平面实验的表面粗糙度接近实际导管孔（表2）。CFCC样品的表面磨痕如图3所示。图1 CFCC材料的光学显微照片基体的半透明令我们看见一些近表面的纤维。亮区是倾斜照明图像中凹坑的边缘。图2 本研究中所用球-平面实验的几何示意图图3 未磨损CFCC中纤维出现在表面区域的磨痕和颗粒视场表2 材料3 实验模型和过程本研究使用了两种往复平球试验机，使其在各种条件下运行。气门导管孔实际的侧向载荷没有可靠的资料可查。因此，选择载荷来产生可测量磨损量的试样，并产生类似于发动机测试时观察到的陶瓷阀气门导管样品磨损特性。早期的工作由美国橡树岭国家实验室开发的一个低载荷（5N）往复试验机进行。这台机器在一个固定的球下来回移动平面样品台。设计这个5N载荷的实验，检测在室温下，关于GS-44和CFCC中石墨和石墨在水中的摩擦的影响。另外，松散的P-75石墨纤维分散在GS-44表面，用以和商业石墨粉末进行比较。随后的实验在一种商用机器上进行，它能固定平面样品，让球来回移动。这项实验研究了更高的法向载荷，更高的往复运动的频率和温度的影响。在前期和后期工作当中，滑块均使用9.525mm直径的AISI型440C不锈钢球。AISI 400C的标准成分，以质量分数计，碳含量为0.95-1.2%，锰含量为1%，硅含量为1%，磷含量为0.04%，硫含量为0.003%，铬含量为16-18%，钼含量为0.75%，余量为铁。而440C不锈钢通常并不用作气门材料，在某种意义上说，它类似于镀Cr气门杆，因为它们有类似的硬度并且被铬氧化物保护膜覆盖。表3列出了实验条件。摩擦数据由安装在低载荷试验机上的球保持架和在较高的负载机器的扁平试样台上的力传感器获得。通过球状样品磨痕直径计算出每单位载荷的体积损失率和距离减小值，进而计算出球状样品的磨损率。通过磨损沟槽接触轮廓计算得出，除铸铁以外的其他样品的磨损率表现出相似的单位（Talysurf 10, Rank Taylor-Hobson, Leicester, UK;2mm尖端半径）。铸铁样品具有更深的磨痕，并用具有更大深度范围的激光表面测绘仪器进行测量（Rodenstock, RM 600, Munich, Germany）。表3 本实验和前期研究中使用的实验条件概述4 结 果4.1 摩擦结果载荷为5N，在各种介质存在的环境中进行440C在GS-44基体上滑动的短期实验，滑动摩擦系数（）如图4所示。每点代表三次实验的平均值。30秒后，干燥的石墨粉末和干燥的碳纤维得到了类似的结果。使用添加到蒸馏水中的碳纤维，摩擦系数增加一倍，GS-44在无润滑条件下进行实验时，摩擦系数再次加倍。CFCC的扁平样品在干燥和加润滑油或其他相似条件下进行实验，最终摩擦系数分别达到0.600.02和0.110.01。因此，CFCC在干燥条件下进行实验时比无润滑GS-44的摩擦略高，说明加入碳纤维没有明显的益处。油润滑条件下的CFCC具有与用干燥0.7mm石墨粉末润滑的GS-44相似的摩擦系数。图4 载荷为5N时的前期摩擦数据（为摩擦系数）表4给出了在更恶劣条件下得到的稳定摩擦数据。结果如表5所示。除油润滑条件下的CFCC实验，每个实验只有一个滑动距离，表中的每个值是三次实验结果的平均值。在大多数情况下，摩擦系数在磨合期之后稳定。但是，对于GS-44（ID=8），在实验过程中摩擦力有小幅上涨。表4 本研究中所使用的实验条件（所有实验的滑动材料使用440C）表5 Plint TE-7实验的摩擦磨损数据如图5所示，CFCC复合材料的摩擦系数比为GS-44略高。对于这两种材料，在室温下，摩擦力随着负载和速度的增加而增加。对于铸铁，我们发现负载或速度对其没有影响。在干燥条件，载荷为100N时，CFCC和GS-44的摩擦系数都相对较高（=0.88和0.83）。在这两种条件下，较高的温度使其摩擦系数降低至0.5。然而，在室温下施加25N和100N的法向力时，CFCC具有较GS-44高的摩擦力，这与我们在5N载荷的实验中发现的特征相同。当实验在含油条件下进行时，摩擦系数（）降低到典型边界润滑的值（-0.1）。对于CFCC，即使滑动距离高达18公里，摩擦力也没有随着滑动距离的变化产生很大变化。图5 各种实验条件下铸铁、GS-44和CFCC材料平均稳态摩擦系数的比较4.2 磨损结果440C球在低载荷条件下与CFCC摩擦，440C球在无润滑和油润滑条件下滑动的磨损率分别为19.210-6和9.310-6mm3/（Nm）。高载荷条件下磨损率见表5。除了12，13和14号实验，每个值都代表三次实验的平均值。如图6所示，铸铁磨损率始终超过陶瓷。事实上，铸铁在滑动时会产生很深的沟槽，因此必须减少每次实验所滑动的距离。在100N载荷下，油减少了铸铁50%的磨损率，使其与在干燥条件下承载25N载荷时的磨损率相似。如图7所示，原加工纹理被具有“严重金属磨损”特征的大量塑性变形所磨掉。图6 各种实验条件下球和平面样品磨损率的比较图7 铸铁磨痕的边缘细节视图磨损区域的延展特征表明金属磨损严重。原始表面粗糙度在磨痕区域外右下方可见。GS-44和CFCC磨损太少，以至于在大多数情况下，它们的磨损量是无法测量的。但是，在室温条件下，当法向力为100N时，CFCC的磨损率是GS-44的两倍（分别为1.310-6和0.610-6mm3/（Nm）。即使总滑动距离在达到18公里，油也有效地防止了CFCC的显著磨损。磨损后CFCC接触面的能量散射X射线分析（EDXA）表明S和Ca的存在可能来自柴油的中的添加剂。Mg可能是来自氮化硅中烧结助剂，无润滑磨损面的分析也证实了这一点。两个陶瓷表面粗糙度测量结果实验之前和之后获得的。对于100N载荷干燥条件下的实验，因为凸点被磨削截断，而低点被磨屑填满，GS-44表面在实验后变得更加光滑（Ra=0.05m）。对于CFCC，有相反的现象被发现。在实验后，CFCC表面更加粗糙（Ra=0.88m）。这可能是因为断裂的碳纤维被拉出而留下了较深的坑，因此造成了更高的粗糙度。所有实验条件下的CFCC样品的扫描电子显微镜（SEM）观察（如图8a-c）和俄歇电子能谱（AES）均未发现任何因滑动产生的碳膜的痕迹。由于柴油中的绝缘膜，没有从CFCC的热油实验中得到预溅射结果。由于油残余物的关系，碳膜的厚度为约140nm。在此前的关于在润滑条件下，Ti(CN)相对1045钢滑动的报告中得到了类似结果10。在那种情况下，检测到了90nm的碳薄膜中，报告了与我们所测相似的摩擦系数（=0.12到0.16，取决于速度和法向力）。图8 在三个条件下实验的CFCC材料的磨损区（a）在室温无润滑条件下，局部材料被磨掉实验编号：3；（b）加热无润滑条件下试验编号：6；（c）热油条件实验编号：14我们从CFCC和GS-44在干燥条件下产生的轨道上观察到了球上的金属转移（Fe和Cr）。根据EDXA，在润滑条件下，这种转移大大减少。在干热条件下观察到的非均匀层（图9b和图10b）。基于高含量的Fe和O，我们认为这层包括由铁的氧化物（Fe2O3或Fe3O4）和硅酸盐组成的机械混合物。此斑片状层似乎并没有覆盖表面露出的石墨纤维。在图9b的中心，我们可以观察到一个碎片陷入了孔洞中，这个碎片主要包含O，Fe和Cr的金属氧化物，但没有硅酸盐。440C球相对铸铁滑动的磨损率几乎可以忽略，其已被由铸铁形成的一个椭圆形所保护（在滑动方向上的尺寸短）。与此相反，相对陶瓷材料滑动的球的磨痕总是圆形和扁平。图9 高温、无润滑条件下的球（a，光学）和扁平CFCC样品（b，SEM）的磨损表面形貌图10 高温、无润滑条件下的球（a，光学）和扁平GS-44样品（b，SEM）的磨损表面形貌440C球在所有条件下的磨损均比陶瓷扁平样品更迅速，除了最低载荷，球相对与CFCC滑动磨损率比相对于GS-44滑动时略高。这种特征的原因不完全清楚；但是，可能是因为石墨纤维移除时留下的凹坑边缘对球有研磨切削作用，从而稍微超出了GS-44平滑表面的磨损率。在干热条件下，磨损槽在球上沿滑动方向形成（图9a和图10a），但其中一些似乎被从扁平试样转移非均匀膜包覆。EDXA显示，这层薄膜包含O，Fe，Cr和Si，可能是Fe和Cr的氧化物，以及SiO2。在室温、干燥的实验条件下观察到了背转移物质，不是以片状薄膜的形式，而是以嵌入沟槽的颗粒的形式出现。在热油实验中没有观察到向球转移，但是它们的磨损率较CFCC和GS-44在干燥，25N载荷低。4.3 GS-44上的石墨薄膜的摩擦实验结果正如前文所指出的，其他的实验确定了如果在GS-44上形成了一层石墨润滑层，将会得到多低的摩擦系数。因此，在一系列实验中有意地引入粉末状石墨，见表6。特别地，较厚的薄膜，1-2mm厚（实验1720）的薄膜的摩擦系数同它们的比较见表1。表6 在室温、石墨粉末润滑条件下440C相对GS-44滑动实验结果橡树岭国家实验室的实验机上进行的低载荷（5N）实验结果和Plint TE-77实验机下进行的更高载荷的摩擦结果一致。无论在低载荷还是高载荷下，摩擦力均随为石墨层厚度的增加而降低。低摩擦系数，0.2只存在在实验过程中的最初几分钟里（如17和20号实验的5分钟里）。低摩擦系数与样品上传输层的形成有关。事实上，图11a和图11b所示的SEM和EDXA结果证明了球上形成了一层保护膜。该薄膜含有大量的C以及含量很低的O和Si。参照样品上的斑片状脆性薄膜包含铁氧化物，硅酸盐和石墨的混合物。Gangopadhyay等9报告了类似的膜结构和组成。其他作者发现具有更低的摩擦系数（=0.05）的自润滑陶瓷7，但得到的这些值只适用于短时间的实验和水润滑实验。在一定条件范围内的平均摩擦系数的趋势如图12所示。图11 能量色散X射线能谱（a）在室温条件下，在覆盖有石墨粉末的GS-44上摩擦的球样品；（b）在室温条件下实验的GS-44表面的石墨薄膜图12 在一定范围的实验条件下实验发现的平均摩擦系数的趋势5 讨 论由于比铸铁硬得多，在所有条件下进行的实验中，GS-44和CFCC相对440C滑动时的耐磨性均比铸铁好很多。440C磨进铸铁内，但其本身没有造成什么磨损。通过EDXA，我们发现铸铁表面存在少量氧化物，但塑性变形的力学效应，再加上表面疲劳和微裂纹占整个磨损过程的主导地位。无论何种实验条件，不锈钢均比GS-44或CFCC的磨损更加迅速。使用柴油可以减少这四种实验材料的摩擦磨损，尽管滑动距离达到18km，也能保持很好的作用。在用石墨粉末润滑GS-44的实验中，由于在扁平状样品表面形成了一层片状的承载薄膜，摩擦力降低到了一个较低的值。扫描电镜显微照片的图像分析表明，陶瓷表面约60被薄膜覆盖。同样，由于形成含有大量碳的薄膜，440C配合端面的磨损降低。试图利用此效果中所遇到的问题是要能够保持固体润滑剂的稳定供应。为了观察薄膜的形成，我们需要在摩擦系数开始增加时尽快停止实验。如果在发生这个变化时继续进行实验，将难以发现薄膜形成的证据。单独改变基体材料无法改善CFCC材料的摩擦性能。石墨颗粒的加入意在提供一层界面膜以协助承载和润滑表面，从而减少磨损。但是，在本研究的条件下，似乎没有足量的可剪切的石墨来执行此功能。相反，在微观结构中，我们观察到填有石墨的空洞边缘的研磨作用。比起直接简单地涂抹在表面上，我们建议以石墨增强材料断裂代替，加入第三体来加强机械混合界面层，通过增加法向力来提高摩擦系数。在干热测试的条件下，滑块表面光滑，存在低剪切强度的传递层的滑动面的保护地的CFCC和GS-44的摩擦系数降低。Skopp等11报告了类似的观察结果。在这项研究中，由于形成了允许部分塑性变形的保护膜，整体式氮化硅在400时的磨损比室温时低。在干热滑动条件下，在CFCC上形成的薄膜的铁（和铬）的氧化物较在室温条件下由石墨润滑所观察到的机械混合薄膜中的氧化物和碳多。相较于室温，在150条件下摩擦化学活性提高，低剪切强度的碎屑层的形成增强。然而，在原位形成的薄膜的面积百分率较由石墨粉末润滑的GS-44的60%低，其结果为它的摩擦系数没有GS-44低。正如在介绍中所提到的，石墨以各种天然的和合成的形式表现出的一系列的摩擦特性。出版物曾报告过2,3，在我们早期的研究中也观察到过这些特性4。基于工艺的考虑和一系列早期专门的研究，选择AMOCO P-75石墨纤维加入主体复合材料中。在这里所研究的复合材料，与其沿表面涂覆，不如将其破碎成粉末以进行润滑。此外，即使石墨纤维作为固体润滑剂能够表现良好，但氮化硅基体完全可能因磨掉得不够快而无法为滑动面提供石墨。但是，如果基体材料磨损得足够快，能够为滑动面提供石墨，那么发动机中气门杆和气门导管的间隙将会增长得过大，基于漏油的考虑，这是无法接受的。考虑到上述因素，目前的研究结果表明用多晶氮化硅替换柴油机气门导管的CFCC材料没有令人信服的摩擦学好处。6 结 论准备三种材料的柴油发动机气门导管的侧面磨削平面，将440C钢球置于其上进行往复式球-平面实验。这三种材料分别为铸铁、氮化硅和氮化硅/12.5%（体积分数）石墨复合材料。实验在一定范围的温度、法向载荷、速度和润滑条件下进行。同时在氮化硅材料上使用商业石墨润滑剂来进行摩擦实验，以确定在自润滑复合材料中的石墨相能够覆盖并有效地润滑接触面的最有利情况下，能够观察到哪种摩擦特性。1.结合表面化学分析和摩擦磨损数据可以得出，目前的复合材料具有比铸铁更好的耐磨性，但其并未提供比单独氮化硅基体更优秀的润滑性。2.没有通过光学检查，扫描电子显微镜，或表面化学分析得出因滑动引起的有益石墨薄膜形成的相关证据。这项结果对于润滑和非润滑条件下的实验均可靠。3.将表面含有石墨粉末的氮化硅材料和440C钢接触，使其产生相对滑动，实验结果表明，石墨润滑剂表现出典型的低摩擦特性，但效果没有持续多久，当这种瞬时薄膜消失时，摩擦系数便开始增高。4.尽管设备在设计上存在差异，两个不同往复试验机结果均显示氮化硅和陶瓷复合材料具有相同的摩擦趋势。5. 在我们的实验条件下，复合材料中所使用的石墨纤维种类并没有提供所需要的润滑效果，但这些结果并不排除开发其他具有自润滑特性的陶瓷复合材料的可能性。在这类材料的发展中，选择合适的润滑相含量、形态和性能，使其能够提供减缓基体磨损的特性是非常重要的。聚合物复合材料在商业应用上的成功表明，有效的自润滑材料是可以被制造出来的，但陶瓷这种比掺入润滑材料更难的特性使这种材料更难以设计。致 谢这项研究得到了由美国能源部工业技术办公室，连续陶瓷纤维复合材料项目的部分支持，根据与洛克希德马丁公司能源研究部的DE-AC05-96OR22464合同进行。作者想表达自己对橡树岭国家实验室的Rick Lowden的感谢，感谢他在这项研究进行过程中的指导和意见。参考文献1 H.C. Yeh, M.H. Haselkorn, Application for a carbon fiber reinforced silicon nitride diesel engine valve guide, Phase I Final Report, Report No. DOE/CE/41002-1, Allied Signal Aerospace, Torrance, CA, 1996, 36 pp.2 J. Spreadborough, The frictional behavior of graphite, Wear 5 (1962) 1830.3 R.I. Longley, J.W. Midgely, A. Strang, D.G. Teer, Mechanism of the frictional behavior of high, low, and non-graphitic carbon, Proc. Lubrication and Wear Convention, Inst. of Mech. Engr., London, 1963, pp. 198209.4 P.J. Blau, R.L. Martin, Friction and wear of carbongraphite materials against steel and silicon nitride counterfaces, Tribol. Int. 27 (6) (1994) 413422.5 P.J. Blau, C.E. Haberlin, An investi