实验十二 B-Z振荡反应.doc

实验十二 B-Z振荡反应 1.目的要求 1）了解、熟悉化学振荡反应的机理； 2）通过测定电位一时问曲线求得化学振荡反应的表观活化能。 2.基本原理 人们通常所研究的化学反应，其反应物和产物的浓度呈单调变化，最终达到不随时间变化的平衡状态。而某些化学反应体系中，会出现非平衡非线性现象，即有些组分的浓度会呈现周期性变化，该现象称为化学振荡。为了纪念最先发现、研究这类反应的两位科学家(BelouS0v和Zhabotinskii)，人们将可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统笼统地称为BZ振荡反应(Bz Oscillating Reaction)。 大量的实验研究表明，化学振荡现象的发生必须满足3个条件：(1)必须是远离平衡的敞开体系；(2)反应历程中应含有自催化步骤；(3)体系必须具有双稳态性(bistability)，即可在两个稳态间来回振荡。 有关BZ振荡反应的机理，目前为人们所普遍接受的是FKN机理，即由Field、Krs和Noyes三位学者提出的机理。对于下列著名的化学振荡反应 （A）FKN机理认为，在硫酸介质中以铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被漠酸盐氧化的过程至少涉及9个反应。1.当上述反应中Br-较大时，BrO3-是通过下面系列反应被还原为Br2的， （1） （2） （3）其中反应(10.A)是控制步骤。上述反应产生的Br2使丙二酸溴化 （4）因此，导致丙二酸溴化的总反应(10.1)为上述四个反应之和而形成一条反应链， （）2.当Br-较小时，溶液中的下列反应导致了铈离子的氧化 （5） （6） （7）上面三个反应的总和组成了下列反应链， （）该反应链是振荡反应发生所必需的自催化反应，其中反应式(一156)是速度控制步骤。 最后，Br-可通过下列两步反应而得到再生， （8）上述两式偶合给出的净反应为： （） 如将反应式()、()和()，)相加就组成了反应系统中的一个振荡周期，即得到总反应式(A)。必须指出，在总反应中铈离子和溴离子已对消，起到了真正的催化作用。 综上所述，BZ振荡反应体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程()和()，即Br-起着转向开关的作用，当Br-临界浓度Br-临界时发生()过程；而当Br-Br-临界时发生()过程。该反应溴离子的临界浓度为：若已知实验的初始Br03-，由上式可估算Br-临界。 测定、研究BZ化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。本实验采用电化学方法，即在不同的温度下通过测定因Ce4+和Ce3+之比产生的电势随时间变化曲线，分别从曲线中(如图10.1)得到诱导时间(tu)和振荡周期(tZ)，并根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程，(式中E为表观活化能；R是摩尔气体常数(8。314 Jmol-1K-1)；T是热力学温度；A是经验常数。)分别作和In(1tZ)一1T图，最后从图中的曲线斜率分别求得表观活化能(EU和EZ)。3.仪器与试剂电化学分析仪 超级恒温槽 饱和甘汞电极(带1 molL-1H2S04盐桥)100mL电解池(带夹套) 铂丝电极 100 mL容量瓶 10 mL、50 mL量筒50 mL、250 mL烧杯 洗瓶 搅棒、滴管、2 mL移液管 天平硫酸铈铵(分析纯) 硫酸(分析纯) 丙二酸(分析纯) 溴酸钾(分析纯)4.实验步骤1）配制溶液分别用蒸馏水配制0.005 molL-1硫酸铈铵(必须在0.2 molL-1H2S04硫酸介质中配制)、0.4 molL-1丙二酸、0.2 molL-1溴酸钾、3 molL-1硫酸各100 mL。2）准备工作（1）测量线路如图10.1所示。打开仪器电源预热10min；同时开启恒温槽电源(包括加热器的电源)，并调节温度为30(或比当时的室温高3-5)。图10.1 振荡反应测量线路图（2）将配好的硫酸铈铵、丙二酸和硫酸溶液各10 mL放入已洗干净的电解池中，同时也将10 mL溴酸钾溶液在恒温槽中恒温。开启电磁搅拌的电源使溶液在设定的温度下恒温至少10min。在以下系列实验过程中尽量使搅拌子的位置和转速保持一致。（3）通过计算机使电化学分析仪进入Windows工作界面。3）测量（1）被测溶液在指定温度下恒温足够长时间(至少10min)，点击工具栏里的运行键，实验即刻开始，屏幕上会显示电位一时间曲线(同时也分别显示电位和时间的数值)，此时的曲线应该为一平线。60s(或基线平坦)后将预先已恒温的10 mL溴酸钾溶液倒入电解池中。此时曲线(电位)会发生突跃，同时注意溶液颜色的变化。经过一段时间的“诱导”，开始振荡反应，此后的曲线呈现有规律的周期变化(如图10.2所示)，实验结束后给实验结果取个文件名存盘。图10.2 化学振荡反应的电位一时间曲线（2）将恒温槽温度调至32，取出电极洗净电解池和所有用过的电极，然后重复上述步骤进行测量。分别每间隔2测定一条曲线，至少测量六个温度下的曲线。（3）如有兴趣，在测量最后一条曲线前将参数改成Run Time(sec)=3000S或更长一些，则可从实验结果中看到化学振荡反应的“兴衰”。5.数据处理1）分别从各条曲线中找出诱导时间(tu)和振荡周期(tZ)，并列表(可参考表10.1)。2）根据计算结果分别作In(1tu)一1T和ln(1tZ)一1T图。3）根据图中直线的斜率分别求出诱导表观活化能(Eu)和振荡表观活化能(EZ)。表10.1 实验记录表格示意温度K 1T(K10-3) tu In(1tu) tZ in(1tZ) 6.讨论1）为了防止参比电极中离子对实验的干扰，以及溶液对参比电极的干扰，所用的饱和甘汞电极与溶液之间必须用1 molL-1H2S04盐桥隔离。2）所使用的电解池、电极和一切与溶液相接触的器皿是否干净是本实验成败的关键，故每次实验完毕后必须将所有用具冲洗干净。3）大多数反应在所研究的一定温度范围内是符合阿仑尼