铜表面硫化膜形成及其电接触特性.pdf

铜表面硫化膜形成及其电接触特性 北京邮电大学 杨 光 章继高 100876 太钢设计院 鲍春燕 太原 030009 摘 要 用库仑分析法测定了在湿热含H2S 气氛中铜表面腐蚀膜层的厚度及其随腐蚀时间的 变化 对不同H2S 浓度的膜层变化曲线存在的差异进行了探讨 俄歇能谱分析表明库仑分析法测 定铜的硫化腐蚀膜厚度是可靠的 分析了膜层厚度变化对电接触性能的影响及其异常现象 关键词 铜腐蚀膜 库仑分析法 电接触 中图分类号 TM503 5 TG17 Research on Sulphuret Films of Forming on Copper Surface and the Electrical Contact Propertise Yang Guang Zhang Jigao Depatment of Mechanical and Electronic Engineering Bejing University of Posts and Telecommunications Bao Chunyan Design Institute of Taiyuan Iron and Steel Company Abstract The thickness of corrosion films on copper electric contact surface which formed in moisture heat atmosphere including H2S gas is determined by coulometry The thickness changes along with corrosion time are protracted The difference of film variety curve in two H2S densities is researched The AES analysis shows that coulometry was used correctly in our experiment condition The effect of film thickness variety on electric contact property as wel as its special phenomena is analyzed Keywords Copper corrosion film Coulometry Electrical contact 电接触界面表面腐蚀膜是电器开关 接插件 连 接器 换流器等元器件电接触故障的主要来源之 一 1 对其形成一般认为是由环境中腐蚀气体产生 的 大气环境中存在着各种气体成分 其中含有微 量的硫化氢 H2S 二氧化硫 SO2 氯化氢 HCl 等 腐蚀气体 在这些腐蚀气体的作用下 元器件金属 接点上会生成腐蚀膜层 使接点的接触电阻增大 导 致接触故障 使与之相关的电子设备的可靠性降低 现普遍采用的是在基底金属 一般为铜及其合金 表 面镀一层贵金属 作接触点材料 由于贵金属镀层 都存在着一定的微孔率 以及接触过程中的划伤会 使部分基底露出与空气接触而受腐蚀 尤其在湿热 大气环境中这种腐蚀过程更为显著 因此本文采用 模拟试验的方法来研究湿热气氛下H2S 气体对金属 铜表面的腐蚀膜形成过程规律和电接触特性 同时 也为接触类电子元器件电接触性能及其可靠性研究 提供方法基础 1 腐蚀实验 杨 光 男 1962年出生 东北大学毕业 硕士 现从事电接触理论和机电设计及教学研究工作 120 电 子 工 艺 技 术 Electronics Process Technology 第 20卷第 3 期 1999 年 5月 1 1 实验条件 样品 纯 Cu 片若干 装置 9 L 干燥器一个 恒温箱一台 气氛 含微量H2S 气体的湿热空气 温度为 40 1 e 相对湿度 80 1 2 实验方法 经打磨抛光后的 Cu 片试样放入底部盛有按日 本标准 JEIDA 38 40 配制水溶液的密封容器中 容 器中的空气含 H2S 气氛 试样与试样之间 试样与 容器壁之间的距离均在 25 mm 以上 试样与水溶液 液面的距离大于 40 mm 气相中 H2S 的浓度分别为 1 0 3 10 6和 3 0 3 10 6 浓度检测采用 日本产型号为 Gaste No 4LL 和 H2S 气体浓度检测 管 测量精度为 0 1 10 6 把密封容器放入恒温 箱中 定时检测H2S 气体浓度并取出一组平行样品 2 腐蚀膜层厚度测试与分析 2 1 测试方法 金属腐蚀膜层厚度的测量方法很多 如俄歇能 谱法 X 光电子能谱法 椭圆偏振仪法 电化学法 即 库仑分析法 等 其中库仑分析法是较经济 简便 快速的一种 库仑分析法是通过测定被分析物质定量地进行 某一电极反应时所消耗的电量 然后根据法拉第定 律来计算被测物质的含量 本实验采用恒电流库仑 分析法 W H Abbott 曾报道 2 在以H2S O2 H2O 混合 气体中铜表面腐蚀膜层的化学组成为 Cu2O 7 10 CuO 4 5 Cu2S 80 85 认为表面 膜主要成分是 Cu2S 因此实验中膜层密度取 Q 5 5 5 8 g cm3进行厚度计算 2 2 测试结果及分析 测试结果及分析见表 1 和表 2 表 1 样片在 1 10 6H2S 中腐蚀膜层厚度 时间 t h124812162432 膜厚 b nm86107 7170 6180 2227 6350 8387 7392 5 表 2 样片在 3 10 6H2S 中腐蚀膜层厚度 时间 t h124812162432 膜厚 b nm 125 4134 6211 4375 0435 1497 2568 9639 1 151015202530 200 100 a 腐蚀时间t h 300 a 400 图1 腐蚀膜层厚度随腐蚀时间变化曲线 151015202530 腐蚀时间t h 400 300 200 100 500 图2 腐蚀膜层厚度随腐蚀时间变化曲线 腐蚀反应开始时 腐蚀气体分子能直接与金属 表面作用 腐蚀产物膜层增长速率较快 随着反应的 进行及产物膜层增厚 则腐蚀气体要通过产物膜层 扩散到金属表面与金属化合 因此 随膜厚的增加膜 层的增长速率在不断降低 这就是所谓的抛物线规 律 本实验中铜片在两种浓度 H2S 中的腐蚀曲线基 本上符合这一趋势 但具体细节上又有所不同 图 1曲线出现一台阶 在 a a 线前后曲线可分为两 段 在 a a 线之前腐蚀速率随时间的增加而趋缓 但生成的膜并没有完全覆盖金属表面而是成岛状分 布 由于反应是在高湿热环境下进行 为电化学腐 蚀 而生成的岛状化合物则成为电化学腐蚀过程中 新的阴极 且比原金属杂质阴极的作用大得多 虽然 暴露在气体中金属面积有一定的减少 但 a a 线 以后 腐蚀速度仍有明显地增加 当腐蚀产物岛增 大增多完全覆盖金属表面时 腐蚀速率再次降低 图 1的 a a 线前和后的曲线类似与两个抛物状曲 线的连接 而图 2 由于气氛中 H2S 浓度较高 腐蚀 速率增快 岛状过度期较短 因此 曲线的台阶现象 不明显 2 3 俄歇电子谱 AES 测试 1211999年 5 月 杨 光等 铜表面硫化膜形成及其电接触特性 取百万分之一浓度的 H2S 腐蚀时间 t 2 h 的 试样做俄歇电子谱 AES 检测实验 图 3 为腐蚀样 品表面元素能谱图 膜层主要由铜元素和硫元素组 成 同时含少量的氧元素和碳元素 其中碳元素为污 染物 图 4 为离子溅射元素深度分布曲线 实验用 电子束加速电压 3 kV 电子枪束流 0 5 L A 单位时 间溅射深度为 5 nm min 当溅射时间为 21 min 时 样品表面的 S 元素的含量降为 0 即样品中腐蚀膜 厚约为5 21 105 nm 此结果与用库仑分析法得到 的值 b 107 7 nm 很接近 说明库仑分析法在本实 验中是可行的 表面频谱 100200300 400 500 600 700800 900 1 000 E eV 动能 1 2 6 5 4 3 0 H2S 浓度为 1 10 6 腐蚀时间为 2h CuS C O CuCu Cu 图3 样品表面 AES 能谱图 7 6 5 3 2 1 0 4 O1 O1 O1 C1 C1 C1 S1 S1 S1 S1 S1 0246810 1214161820 峰 峰 值 C1Cu1 Cu1 Cu1 Cu1 溅射时间 t min H2S浓度为 1 10 6 腐蚀时间为 2 h 图 4 样品深度溅射元素分布图 3 表面膜的电接触性能 取在百万分之一 H2S 中不同腐蚀时间及膜厚的 样品 用四点法 1 测试其接触电阻 测量电流为 20 mA 镀金球面触头直径为 2 5 mm 在三种不同接触 正压力下接触电阻如表 3和图 5 所示 表 3 不同腐蚀时间样品接触电阻 膜层 接触力 F N 0 50 810 0 腐蚀时间 t h 膜厚 b nm接触电阻 m8 18639 034 833 2 2107 7458 7249 642 1 4170 61863 61676 01267 5 8180 219558 5 15961 0 14954 5 12227 616146 0 15546 0 15074 5 50g 100g 4 000 8 000 12 000 16 000 80g 80110140170200230 膜层厚度 b nm 20 000 图 5 接触电阻随膜层厚度的变化 从图5 可以看出膜层厚度在小于 170 nm 时 接 触电阻随膜厚的增加成线性增加且数值都较小 这 是由于库仑分析法测得的厚度值是膜的平均厚度 值 而这时的膜为微观非均匀的岛状分布 在测量 接触电阻时 触头表面的部分微观峰 可能接触到膜 层较薄处 会产生较小的接触电阻 当膜厚大于 170 nm 后 曲线出现异常跳动现象 这可能是随着 岛状覆盖面积的进一步增大 致使触头表面的微观 峰不再容易接触到膜层较薄处 因此接触电阻迅速 增加 参考文献 1 章继高 电接触理论与设计