薄膜制备与表面分析-2.ppt

二次离子质谱 SIMS SecondaryIonMassSpectroscopy Qing YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser IonandElectronBeams SIMS 引言 二次离子质谱是利用质谱法分析初级离子入射靶面后 溅射产生的二次离子而获取材料表面信息的一种方法 二次离子质谱可以分析包括氢在内的全部元素 并能给出同位素的信息 分析化合物组分和分子结构 二次离子质谱具有很高的灵敏度 可达到ppm甚至ppb的量级 还可以进行微区成分成像和深度剖面分析 SIMS 引言 早在本世纪30年代 Arnot等人就研究了二次离子发射现象 1949年 Herzog和Viekbock首先把二次离子发射与质谱分析结合起来 六十年代 先后发展了离子探针和直接成像质量分析器 七十年代又提出和发展了静态二次离子质谱仪 这些二次离子质谱仪的性能不断改进 使之成为一种重要的 有特色的表面分析手段 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 二次离子质谱一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子 分子或原子团的二次发射 即离子溅射 溅射的粒子一般以中性为主 其中有一部分带有正 负电荷 这就是二次离子 利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 二次离子质谱 聚苯乙烯的二次离子质谱 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额 溅射阈能指的是开始出现溅射时 初级离子所需的能量 溅射产额决定接收到的二次离子的多少 它与入射离子能量 入射角度 原子序数均有一定的关系 并与靶原子的原子序数晶格取向有关 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 Cu的溅射产额与入射能量的关系 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 是入射方向与样品法向的夹角 当 60o 70o时 溅射产额最大 但对不同的材料 增大情况不同 相对溅射产额与离子入射角度的关系 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 溅射产额与入射离子原子序数的关系 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射图中是Ar 在400eV时对一些元素的溅射产额 并给出了元素的升华热倒数 说明溅射产额与元素的升华热具有一定的联系 溅射产额与元素的升华热倒数的对比 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 溅射产额与晶格取向的关系 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 在100 1000eV下 用Hg 垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 60o时W靶的溅射粒子的角分布 SIMS 离子溅射与二次离子质谱 离子溅射 溅射粒子能量分布曲线 SIMS 二次离子质谱仪 二次离子质谱仪二次离子质谱仪至少包括主真空室 样品架及送样系统 离子枪 二次离子分析器和离子流计数及数据处理系统等五部分 SIMS主机示意图 SIMS 二次离子质谱仪 二次离子质谱仪 离子枪离子枪一般分为热阴极电离型离子源 双等离子体离子源和液态金属场离子源 热阴极电离型离子源电离率高 但发射区域大 聚束困难 能量分散和角度分散较大 热阴极电离型离子源示意图 SIMS 二次离子质谱仪 二次离子质谱仪 离子枪双等离子体离子源亮度高 束斑可达1 2 m经过Wein过滤器可用于离子探针和成像分析 液态金属场离子源可以得到束斑为0 2 0 5 m 束流为0 5nA的离子束 束斑最小可达到50nA 双等离子体离子源示意图 SIMS 二次离子质谱仪 二次离子质谱仪 质谱分析器二次离子分析系统早期采用磁质谱分析器 但仪器复杂 成本高 表面分析的静态SIMS中 几乎都采用四极滤质器 它没有磁场 结构简单 操作方便 成本低 飞行时间质谱计分析速度快 流通率高 可以测量高质量数的离子 而逐渐受到人们的重视 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 离子探针离子探针即离子微探针质量分析器 IonMicroprobeMassAnalyzer IMMA 有时也称扫描离子显微镜 SIM 它是通过离子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成像的 初级离子束斑直径最小可达1 2 m 甚至更低 初级离子束的最大能量一般为20keV 初级束流密度为mA cm2量级 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 离子探针 SIM的原理图 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 直接成像质量分析器直接成像质量分析器 DirectImagingMassAnalyzer DIMA 也就是成像质谱计 ImagingMassSpectrometer IMS 有时也称为离子显微镜 IM 它是利用较大的离子束径打到样品表面上 从被轰击区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤 在保证空间关系不变的情况下 在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 直接成像质量分析器 IMS的原理图 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 静态SIMS六十年代末 Benninghoven提出了静态SIMS的概念 静态SIMS要求分析室的真空度优于10 7Pa 从而使分析时表面不会被真空环境干扰 初级离子束的能量低于5keV 束流密度降到nA cm2量级 使表面单层的寿命从几分之一秒延长到几个小时 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 静态SIMS初级离子在表面限定的区域内产生碰撞级联 只有很小一部分能量用于溅射 可用损伤截面 p描述一个离子在表面产生损伤的区域 则静态SIMS的使用条件为 静态SIMS概念的示意图 jp为初级束流密度 t为单层覆盖度变化的时间 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 静态SIMS也就是说 当初级束流足够低时 完成一次静态SIMS分析 表面单层覆盖度的变化以忽略 在一定实验时间内 表面上任何区域受到两次损伤的几率几乎为零 SIMS 二次离子质谱仪 SIMS类型 SNMS由于溅射产生的粒子中离子占有很少的一部分 同时不同元素溅射产额的差别远小于二次离子产额的差别 因此对溅射的中性粒子进行后电离可以避免二次离子发射的基体效应 并且提高了分析灵敏度 SNMS的示意图 SIMS 二次离子发射规律 发射离子的类型 Si的正二次离子质谱 SIMS 二次离子发射规律 发射离子的类型元素的一价正离子谱是识别该元素存在的主要标志 它总是以同位素谱的形式出现 此外 还有二价 三价等多荷离子及原子团 如Si2 Si3 等 因此 即使是纯元素的二次离子质谱也远非一条谱线 它一方面提供了丰富的信息 另一方面又造成谱峰间的干扰 重叠 使识谱和定量分析产生一定的困难 SIMS 二次离子发射规律 发射离子的类型在超高真空条件下 在清洁的纯Si表面通入20L的氧气后得到的正 负离子谱 并忽略了同位素及多荷离子等成份 除了有硅 氧各自的谱峰外 还有SimOn m n 1 2 3 原子团离子发射 应当指出 用氧离子作为入射离子或真空中有氧的成分均可观察到MemOn Me为金属 SIMS 二次离子发射规律 发射离子的类型苯基丙氨酸在银基底上的二次离子谱 其中 可以看到 M 1 峰 碎片离子峰 Ag峰及H H2O 峰 分子离子 或母离子 及碎片离子等峰给出了分子量 分子式和分子结构方面的信息 SIMS 二次离子发射规律 发射离子的类型综上所述 SIMS能给出一价离子 及同位素 多荷离子 原子团离子 化合物的分子离子以至重排离子 亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用后生成的离子及环境作用 如吸附 产生的离子谱 因而提供了十分丰富的表面信息 SIMS 二次离子发射规律 基体效应17种元素的次级离子产额 SIMS 二次离子发射规律 基体效应17种元素的各种氧化物的次级离子产额 SIMS 二次离子发射规律 基体效应由于其他成分的存在 同一元素的二次离子产额会发生变化 这就是SIMS的 基体效应 清洁表面元素的正二次离子产额在10 5 10 2范围内 表面覆氧后 离子产额增加2 3个量级 SIMS 二次离子发射规律 基体效应 Al 的流强随时间变化的曲线 合金中Ni 的相对电离几率 SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型目前 人们已经提出了很多二次离子发射模型 有人把二次离子发射模型分为两大类 一类是二次离子在靶外形成 一类是二次离子在靶内形成 次级离子形成示意图 SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 动力学模型 动力学模型在说明惰性气体离子对金属或合金靶的溅射时所经常被采用 其基本思想是入射离子通过级联碰撞把能量传给靶面的原子 分子或原子团 使得它们以中性粒子逸出 其中有些处于亚稳激发态 这些亚稳激发态粒子在几个A范围内通过Auger电子发射而去激发 形成正离子 动力学模型的示意图 SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 断键模型入射离子的轰击使化合物的键断裂 形成离子而发射到真空中去这就是断键模型 断键模型可以解释电负性强的元素作入射离子时 会使金属的正二次离子的产额增加 SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 局部热平衡模型 Anderson认为 在入射离子的作用下 在靶面上形成了处于局部热平衡的等离子体 每种元素的原子M0 M 和电子e处于热平衡 LTE模型在SIMS定量分析方面曾取得了相当成功的结果 特别是对氧化物或富氧基体 但也遇到了一定的困难 局部热平衡模型 SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 局部热平衡模型元素的离子和原子的浓度比可用描述等离子体离化度的Saha Eggert公式导出 其中n为粒子的浓度 B为配分函数 T为绝对温度 EM是元素的电离能 E是修正项 因此 若配分函数和电离能已知 nM nM取决于ne和T SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 原子价模型Benninghoven等人在大量金属氧化物二次离子发射的实验结果基础上总结出MeOn 的二次离子产额是K q m的函数 q是离子所带电荷q 1 K是MeOn 中Me的碎片价 K 2n q SIMS 二次离子发射规律 二次离子发射的理论模型 原子价模型二次离子产额为 S MeOn S0M m q exp G0 K q 2 2r2 其中M m q 是质量函数 G0是晶格原子价 是位移参数 S0 2 4 10 2 r 0 98 对于MemOn 的二次离子 K 2n q m SIMS 分析方法 定性分析SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定 样品在受离子照射时 一般除一价离子外 还产生多价离子 原子团离子 一次离子与基体生成的分子离子 带氢的离子和烃离子 这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正确鉴定 SIMS 分析方法 定性分析 氮离子产生的Cu质谱 SIMS 分析方法 定性分析多价离子一般主要是二 三价离子 二价离子的强度约为一价离子强度的10 3倍 三价离子更少 多原子离子 原子团离子 如Cu2 Cu3 其强度随二次离子能量选择等因素有关 约为单原子离子的10 以下 分子离子是入射离子与基体反应生成的 如CuN CuN2 等 SIMS 分析方法 定性分析带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢 且分析室内残留有H2 如CuH CuNH 等 其强度为一次元素离子的10 2 10 4 带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度地变化 一次离子为Ar 时 带氢离子的比例很大 用O2 则显著减少 烃离子是样品制备时引入的 或由于与系统中残留气体作用引入的 SIMS 分析方法 定性分析在分析时 应经常考虑到谱的干涉或干扰 同时应考虑同位素效应 一般地说 SIMS中同位素的比例接近于天然丰度 这也是定性分析中所要掌握的一条法则 最后 要考虑质谱仪分辨本领对SIMS的影响 SIMS 分析方法 定量分析SIMS在定性分析上是成功的 关键是识谱 灵敏度达10 5 10 6 在定量分析上还不很成熟 a 标准样品校正法利用已知成份的标准样品 测出成份含量与二次离子流关系的校准曲线 对未知样品的成分进行标定 SIMS 分析方法 定量分析 低合金钢的校准曲线 SIMS 分析方法 定量分析 b 离子注入制作标准样品法 利用离子注入的深度分布曲线及剂量 给出该元素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线 然后 进行SIMS分析 此外 还有利用LTE模型 采用内标元素的定量分析法和基体效应修正法 SIMS 分析方法 深度剖面分析在不断剥离的情况下进行SIMS分析 就可以得到各种成分的深度分布信息 即动态SIMS 实测的深度剖面分布与样品中真实浓度分布的关系可用深度分辩率来描述 入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨的重要原因 二次离子的平均逸出深度 入射离子的原子混合效应 入射离子的类型 入射角 晶格效应都对深度分辨有一定的影响 SIMS 分析方法 深度剖面分析 B注入硅中的SIMS深度剖面分析 SIMS 分析方法 面分布分析利用SIM或IMS可以获取材料表面面分布的信息 随着计算机技术的广泛应用及电子技术的不断发展 SIMS的空间分辨率可达亚微米量级 SIM