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电解质溶液活度系数的测定梁冬冬（南阳师范学院化学与制药工程系，2013级3班指导教师：杨奇超摘 要: 应用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,分别测定了在三个不同温度下的电池电动势,并应用Debye-Hckel极限公式计算了不同温度下,浓度在0.1molkg -1以下的NaCl在1,2-丙二醇非水溶剂中相应的活度系数,并对NaCl在非水溶剂中活度系数的某些变化规律做了讨论。关键词： NaCl，活度系数，非水溶剂，电池电动势，离子选择性电极1 实验准备1.1 研究背景 化学科技技术与时俱进，在化工产业中计算电解质溶液的活度系数也越来越重要，从德拜休格尔到现在，许多计算模型已经建立。尤其是近二十年建立的Bromley， Meissner ，Pitzer 和Chen等模型，使得活度系数计算的方法越来越多。 如耶隆缔合理论模型及Patel-Teja (PT)立方型状态方程关联电解质水溶液的活度系数计算等等，这其中大部分方法都需要简化才能够运用。因此，为了更准确、更广泛的计算电解质溶液的活度系数，研究更多、更简单的新型计算方法是很有必要的。1.2 研究目的 在海洋、地质等领域和无机化工、湿法冶金等工程中广泛存在电解质溶液,对这些领域的研究中需要知道所涉及的水盐体系的热力学性质,如电解质的活度系数等,这些数据绝大多数是通过实验测定而获得的,因此快速测定电解质溶液中的活度系数有十分重要作用。1.3 研究意义 电解质在纯溶剂中的活度系数是溶液热力学研究的基本和重要参数,它集中反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用,对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构改变的理论研究具有重要的意义。1.4 设计原理本课题应用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,分别测定了在三个不同温度下的电池电动势,并应用Debye-Hckel极限公式计算了不同温度下,浓度在0.1molkg -1以下的NaCl在1,2-丙二醇非水溶剂中相应的活度系数,并对NaCl在非水溶剂中活度系数的某些变化规律做了讨论。2 实验部分2.1 实验仪器 玻璃钠离子选择性电极(使用前在蒸馏水中浸泡24小时),Ag-AgCl电极(以上两电极为江苏江扬电子仪器厂生产),UJ-25型高电势直流电位差计(上海电表厂),AC15/直流复射式检流计(上海电表厂),饱和标准电池(上海电工仪器厂),WYK-302B2直流稳压电源(扬州东方),双电极管,超级恒温水浴槽(常州国华电器有限公司)；2.2 试剂 NaCl(分析纯)经两次重结晶后,在500K下焙烧5h后置于干燥器中备用,1,2-丙二醇(分析纯,天津博迪化工有限公司)沸程186-188,经一次蒸馏后收集186的馏分。2.3溶液配制 将精制的NaCl溶于1,2-丙二醇中,并不断搅拌,用重量法配制成5种不同深度(molkg-1）的NaCl溶液。2.4 电池电动势与NaCI活度系数的测定 测定下列电池的电动势:Ag(s)+AgCl(s)/NaCl(m)+1,2-丙二醇/Na-ISE。 测定中温度分别保持在298K,308K,318K。待检流计光标稳定后记录不同温度,不同NaCl浓度时的电池电动势E。3 实验结果与讨论3.1 推理过程测得不同温度,不同NaCl浓度时的电池电动势及所求NaCl的活度系数进行列表。根据Nernst方程 E=E+(2RT/F)lnm （1)，式中:E,E分别为电池的电动势和标准电动势,R为理想气体常数,F为Faraday常数,m为NaCl的平均质量摩尔浓度,为正负离子的平均活度系数。当实验温度为298K时,(1)式可写为 E=E+0.1183lg+0.1183lgm 则 lg=(E-E-0.1183lgm)/0.1183 (2) 根据Debye-Hckel极限公式 lg=-A(m)1/2 由(2)(3)式得:E+0.1183lgm=E+0.1183A(m)1/2 以E-0.1183lgm为纵坐标,以(m)1/2为横坐标作图,可得一直线,该直线外推至m=0,即得E,求得E后,将各不同浓度m时所测得的相应E值代入(2)式,求得各不同浓度下的平均离子活度系数。同理,分别以E-0.1223lgm和(m)1/2,E-0.1264lgm和(m)1/2作图。可求得308K,318K温度时的E,继而求得相应的，不同温度下的各线性关系图和E值见坐标图1。3.2 实验方法用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,分别测定了在三个不同温度下的电池电动势,并应用Debye-Hckel极限公式计算了不同温度下,浓度在0.1molkg -1以下的NaCl在1,2-丙二醇非水溶剂中相应的活度系数。4 实验结果分析4.1 数据与处理 测定下列电池的电动势:Ag(s)+AgCl(s)/NaCl(m)+1,2-丙二醇/Na-ISE。测定温度分别保持在298K,308K,318K，待检流计光标稳定后记录不同温度,不同NaCl浓度时的电池电动势E，并求出不同浓度下NaCl的活度系数，根据电解质溶液的溶剂化理论对NaCl活度系数的某些变化规律进行讨论。将测得的不同温度,不同NaCl浓度时的电池电动势及所求NaCl的活度系数列表并作图整理。5 结果分析图4分别绘出了298K,308K,318K三个温度时NaCl在1,2-丙二醇纯溶剂中的随m的变化曲线,可以看出同一温度下NaCl的活度系数随溶液浓度变化呈现出有规律的变化。随浓度的增加，活度系数逐渐减小,且活度系数曲线渐趋向平缓,即曲线斜率随浓度增大而逐渐减小,因1,2-丙二醇的粘度较大,NaCl固体在其中的溶解度远小于其在水中的溶解度,NaCl浓度增大时,Na+和Cl-之间的静电吸引作用增强,溶剂化自由离子浓度相对降低,导致活度系数逐渐减小;而当浓度很大时,浓度微小的变化对活度系数的变化影响不大。图中还可看出,对298K,308K,318K三个温度下的m曲线进行平行比较,同一NaCl浓度时,其活度系数曲线随温度升高而减小，这是由于温度升高,溶剂的介电常数降低,离子之间的静电吸引作用增强,溶剂化自由离子浓度相对降低而造成的。6 结论对同一NaCl浓度,同温度下,在水溶剂中,NaCl溶液的活度系数要远大于在非水1,2-丙二醇中的活度系数,在相同条件下NaCl在1,2-丙二醇非水溶剂中的活度系数比其在水溶剂中要小。7 参考文献 1 李林尉,褚德萤,刘瑞麟.应用离子选择性电极进行溶液热力学研究J.华中师范大学学报(自然科学版),1998,11(2). 2 郁彩红,虞大红,秦原,等.NaCl在聚电解质溶液中活度系数的实验测定J.化工学报,2001,52(8). 3 杨家振,梁春余,张犁天,等.盐在非水混合溶剂中的溶解度和溶剂化数的研究J.辽宁大学学报(自然科学版),1990,17(1). 4东北师范大学等校编.物理化学实验M.高等教育出版社,1989. 5王卫东.电导法测定电解质溶液的活度系数A.中国化学会第十届全国电化学学术会议论文集(上集)C.杭州:浙江工业大学, 1999. 6美I.M克洛兹,R.M罗森伯格,鲍银堂、苏企华译.化学热力学M.北京:人民教育出版社, 1981. 7屈松生,谢昌礼.化学热力学基础M.武汉:武汉大学出版社, 1985.8王卫东.电解质溶液活度系数的计算方法J.内蒙古石油化工, 1999, 25(4): 7077.Determination of Activity CoefficientsLIANG Dong-dongDepartment of chemistry and pharmaceutical engineering,Nanyang Normal University，Class 3 grade 2013aculty adviser：YANG Qi-chaoAbstract:The reversible cell used in this paper consists of the sodium ion selective electrode and the Ag-AgCl electrode.By measuring the electrode potential and using the limited law of Debye-Hckel.The activity coefficients of NaCl in 1,2-propandiol solvent have been calculated at three different temperatures,and some variance regulations of the activity coefficients of NaCl solution