高固含量丁苯胶乳的制备.doc

高固含量丁苯胶乳的制备- Page 1-2 0 0 2 年8 月 ( ) A u g. 2 0 0 2 安庆师范学院学报 自然科学版 第8 卷第3 期 ( ) V o l. 8 NO. 3 J ourna l of Anq ing Tea che rs Co llege N a tura l S c ience 高固含量丁苯胶乳的制备 孙晓 (安徽化工学校, 安徽 安庆246005) 摘要: 高固含量是作为胶乳使用的聚合物的发展方向, 本文对高固含量丁苯胶乳的制备 方法进行了评述, 并对工业上广泛应用的两步法工艺中的合成大粒径的丁苯胶乳和浓缩工序进 行了概括。 关键词: 丁苯胶乳; 高固含量; 大粒径; 附聚 ( ) 中图分类号:O 63 文献标识码: A 文章编号: 1007 - 4260 2002 03 - 0035 - 06 高固含量的胶乳广泛地应用于涂料、粘合剂、上浆料等领域中。而且高固含量的胶乳有利于储运过 程中节能, 因而高固含量被认为是作胶乳使用的聚合物的发展方向。 14 乳聚丁苯的工艺方法和配方都已相当成熟, 作为橡胶的工艺一般有冷配方和热配方两种 。冷配 方 采用氧化还原引发体系, 热配方采用热分解型引发体系, 作为胶乳使用一般都是热配方23 , 采用水溶 性的引发剂4, 8, 24 , 如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐, 乳化剂用得最广泛的是歧化松香皂42 , 其次是脂 43 18 ( ) 肪酸皂和油酸皂, 也有少量的其他乳化剂 , 如用聚电解质作为乳化剂 , 温度在 50 60 范围的 ( ) 41 居多, 也有的范围在 40 70 , 用硫醇作分子量调节剂 , 硫醇的用量和添加方式对胶乳性能和反 应进程有一定影响5, 6, 7 , 反应时间在14 hr 以上, 有的甚至长达56 hr20 , 目的是提高转化率, 基本上都不 22 ( 加脱单工序, 这是和作为橡胶使用的胶乳在合成方法上的区别 。通常固含量在40% 左右, 粘度 1, 000 1, 500) mp as, 这样的胶乳不经过一定的预处理, 浓缩到 60% 时, 已凝胶成糊, 粘度会迅速增加, 失去 使用价值。 1影响丁苯胶乳粘度的因素 文 献11, 12 详细地研究了丁苯胶乳的粘度, 认为影响丁苯胶乳粘度的因素主要有: 剪切速率、胶 乳固含量、乳胶粒子的粒径大小和粒径分布。 丁苯胶乳的粘度随剪切速率的增大而减小, 所以只要胶乳体系有足够的机械稳定性, 那么在高剪 切速率下, 高固胶乳的流动性也会很好。 随着粘度的增加, 胶乳会逐渐变成一种糊状物, 失去其应用价值, 这时的固含量称为最低成糊固含 量, 也就是粘度对固含量图上拐点值对应的固含量。 27 28 对 于一定固含量的体系, 粘度随粒径增大而减小 , 随粒径分布增大而减小 , 最低成糊固含量随 粒径分布增大而增加, 随粒径的增大而增加。 ( ) 2 通常的合成胶乳的粒径在 40 - 70 nm 左右 , 分布较窄, 其最低成糊固含量远比60% 低, 所以要 合成固含量在 60% 以上的胶乳, 必须增大粒径, 增大粒径分布。实验证明: 平均粒径为 250 nm , 其最低 成糊固含量可以达到70% 25 , 这样的胶乳可以浓缩至高固含量。 2高固含量丁苯胶乳的制备方法 ( ) 制备高固含量的丁苯胶乳分为一步法和两步法 合成、浓缩 , 合成方法虽然不同, 但关键都是合成 1 大粒径、宽粒径分布的乳胶粒子 。 收稿日期: 2002 - 04 - 08; 修订日期: 2002 - 05 - 28 ( ) 作者简介: 孙晓 1968 - , 女, 安徽安庆人, 安徽化工学校讲师, 主要进行乳液聚合方面的研究。 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. - Page 2- ( ) 36 安庆师范学院学报 自然科学版 2002 年 1 不需浓缩的低水相比高转化率一步合成高固含量的胶乳: 一般采用半连续法 , 转化率在 95% 左 右, 这种方法作为胶乳应用的工业工艺还未见报导, 主要用于发泡橡胶生产。如美国GR - ST YPE IV , 以60 份水对100份单体, 以DR ESINA T E731 和DA XALD 11 甲醛萘磺酸钠的缩合物 为乳化剂, (60 ) ( ) 70 下反应57 hr, 报导转化率为100% , 其中DR ESINA T E731 在固含量为 45 48 % 时加入, 实际 ( ) 转化率略小于 95% , 固含量为 60 63 % 。这种方法的优点在于一步直接合成高固含量的胶乳, 不需 要对胶乳再进行后浓缩处理, 其困难在于反应后期要克服高转化率下的高粘度, 对搅拌的要求较高, 反 应时间长, 效率低。 两 步法合成高固含量丁苯胶乳: 这是工业上常用的高固含量胶乳的合成方法, 分两步: 先制大粒 径, 宽粒径分布的胶乳, 再进行蒸发浓缩到高固含量。这种方法的优点是可以利用工艺和配方都很成熟 的乳聚丁苯胶乳的产品, 不足在于后处理对胶乳的性能有影响, 甚至有凝聚的危险, 而且浓缩脱水过程 要耗能。下面主要就工业中这种方法的两个步骤进行综述。 3大粒径丁苯胶乳的合成 3. 1直接反应生成大粒径丁苯胶乳的方法 这类方法的文献较多, 大体上可分为以下几类, 配方中物料均为重量份。 ( 1) 分批加入乳化剂的配方29 如表 1, 在开始反应、转化率为 20% 和 40% 时分三批加入油酸钾 (0. 81 0. 945 0. 945) , 如每次加入量不同, 尽管总量一定, 粒径及其分布也有差别。 (2) 分批加入水的方法, 有代表性的是文献30 , 采用配方如表2, 其中水在反应开始、转化率为7% 和25% 时分三批加入, 三次的比例是20 30 50。 表 1 分批加乳化剂的配方 表2 分批加水的配方 丁二烯 69 丁二烯 60 苯乙烯 31 苯乙烯 40 水 135 水 100 ( ) 蒎烷过氧化氢 为50% 的溶液 0. 056 过硫酸钾 0. 3 结晶硫酸亚铁 0. 053 氢化松香酸皂 2. 5 甲醛次硫酸钠 0. 05 氯化钾 0. 1 1. 0 ED TA 的四钠盐 0. 027 叔十二碳硫醇 0. 5 ( ) 油酸钾 2. 7 反应温度 60 ( ) 甲醛萘磺酸钠缩合物 0. 06 反应时间 h r 25 ( ) 氯化钾 0. 29 转化率 % 99 ( ) 叔十二碳硫醇 0. 1 平均粒径 nm 240 ( ) 反应温度 7 40 ( ) 反应时间 h r 5 ( ) 转化率 % 70 ( ) 3 分批加入单体的方法, 有代表性的是文献31 , 配方如表3, 其中反应开始加入丁二烯70 份, 苯 乙烯30 份, 待转化率为23% 时再加35 份丁二烯和 15 份苯乙烯, 并在转速 1200 rpm 下搅拌4 小时, 再 在转速 600 rpm 下搅拌4 小时。 (4) 利用特殊的乳化剂, 有代表性的是文献82 , 配方如表4, 非离子的油酸加成物和丁苯聚合物的 17 13 16 亲和力较强 , 而二丁基萘磺酸钠在胶乳表面的解析趋势大 , 因而易被非离子乳化剂取代 , 乳胶粒 的表面电荷密度降低, 从而使胶乳在长大过程中易附聚。文献15 认为: 用乙醛类化合物处理过的乳化 剂合成丁苯胶乳易生成大粒径的胶乳。 除 配方对合成丁苯胶乳粒径影响很大以外, 工艺上的微小变化, 也对粒径有一定的影响。如文献 ( ) 21 : 先将 8% 10% 的苯乙烯和全部的乳化剂预乳化, 再加入剩余的苯乙烯和水, 在 5 - 7 下加 ( ) 丁二烯, 14 hr 转化率可达90% 95% , 粒径比未经预乳化的要大 30 - 50 nm 左右。 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. - Page 3- 第 3 期 孙 晓: 高固含量丁苯胶乳的制备 37 表 3 分批加单体的配方 表4 特殊乳化剂的配方 ( ) 丁二烯 分两批加入 105 丁二烯 400 ( ) 苯乙烯 分两批加入 45 苯乙烯 600 水 180 异丙苯过氧化氢 0. 05 水 900 结晶硫酸亚铁 0. 75 过硫酸钾 4 甲醛次硫酸钠 0. 05 蒎烷过氧化氢 1 ED TA 2. 31 油酸环氧乙烷加成物 油酸钾 2 2 氢氧化钠 1. 27 (产品牌号: oleal - 18) 烷基萘磺酸钠 0. 1 二丁基萘磺酸钠 20 叔十二碳硫醇 0. 14 叔十二碳硫醇 1 ED TA 四钠 0. 01 ( ) 反应温度 50 次硫酸钠 0. 026 ( ) ( ) 平均粒径 nm 150 300 反应温度 6 ( ) 平均粒径 nm 500 3. 2附聚技术 ( ) 附聚是指将小粒径 100 nm 以下 的胶乳, 利用物理化学方法使它们结合成大粒径的胶乳。附聚存 在随机性, 所以粒径分布也会变宽。附聚的效果与以下几个参数有关: pH 值、固含量、温度、均化压力、 10 皂和胶乳比, 或他们的综合值。目前文献报导 : 工业上应用得比较多的有压力附聚、化学附聚和冷冻 附聚。 ( 1) 压力附聚 压力附聚具有廉价、灵活、易于控制的特点, 很少有凝块生成, 可以连续化操作, 是应用最广泛的方 法, 均化压力的大小是反应附聚效果的依据。 (2) 冷冻附聚 胶乳被冻结, 然后融化, 大粒径的粒子便会产生, 其原理在于: 水结冰后体积增大, 原先邻近的粒子 3 被机械地挤在一起, 再融化时便附聚成一个粒子。如中国兰化公司利用冷冻转鼓的附聚方法 , 转鼓为 800 500 1. 5 mm 的不锈钢质空心鼓, 内通致冷剂丙烯, 表面温度为- 30 , 当冷冻转鼓转动时, 胶 乳覆盖在表面, 形成冷冻膜, 这层膜被刮刀刮下, 在冷冻盘中停 5 分钟, 再融化, 然后将pH 值调至 10 11, 附聚的效果和以下参数有关。开始附聚时的固含量越高, 则邻近的胶粒数目越多, 胶粒之间的距 离近, 易于附聚。 pH 值越小, 皂分子被破坏的多, 胶粒表面的有效皂的覆盖面积减少, 易于附聚, 但pH 值不能太低, 否则会有不可逆凝胶出现。 冷冻温度越低, 附聚易进行, 但太低也会出现不可逆凝胶, 对于不同乳化剂合成的乳液有不同的最 低温度, 如硬脂酸皂为- 5 , 棕榈酸皂为- 9 , 月桂酸皂为- 30 , 油酸皂为- 35 。冷冻时间越 长, 则附聚的效果越好, 但太长会有大量不可逆凝胶生成, 而且影响生产的效率, 一般为5 分钟左右。冷 冻附聚前后胶乳的性能如表5。 表 5 冷冻附聚效果 表 6 主要附聚物质的附聚效果 附聚前 附聚后 60 nm 的胶乳 100 100 100 100 碳酸氢铵 - - 5 5 ( ) 总固含量 % 40 40 甲醛萘磺酸钠缩合物 1 1 1. 5 1. 5 pH 值 11 12 11 多乙烯多胺 - - - 0. 2 ( ) 粘度 mp as - 50 聚乙烯醇 - 0. 2 - - ( ) 平均粒径 nm 60 220 ( ) 附聚后的粒径 nm 85 275 132 177 ( ) 3 化学附聚 化学附聚是利用化学物质使胶乳粒径增大的方法26 , 常用的化学物质有: 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. - Page 4- ( ) 38 安庆师范学院学报 自然科学版 2002 年 有机溶剂: 有机溶剂如苯乙烯和苯之类的橡胶溶剂, 也可以是水溶性有机溶剂, 如丙酮, 将溶剂加 入胶乳中, 引起附聚, 然后再加热挥发掉溶剂45, 46 。 皂中和法: 在胶乳体系加入酸, 随着皂被不断中和, 粒子表面的有效皂减少, 附聚便不断发生33- 36 。 也可以在复合乳化剂体系中使其中一种为挥发性的乳化剂, 如胺皂, 聚合过程中挥发性的皂被蒸出, 引 起粒子的附聚, 当粒径达到要求时, 用碱将体系恢复成碱性, 否则胶乳不稳定。 电解质: 电解质的加入可以屏蔽乳液表面的双电层, 从而使粒子之间的斥力减小, 引起附聚, 附聚 37, 38 的效果和电解质的加入量及其种类, 乳化剂的类型, 以及温度都有关系。主要的工业应用如文献 。这 种方法的缺点, 是大量非橡胶物质引进胶乳体系, 对胶乳制成品的性能有影响。可以采用挥发性电解质 如N H HCO , 附聚结束后, 将挥发性的电解质蒸出39 。 4 3 保护胶体: 保护胶体一般都是高分子的分散剂或乳化剂, 高浓度的保护胶体可以使乳液体系的稳 定性增加; 低浓度的保护胶体会使胶乳体系发生附聚, 有少数保护胶体能引起附聚, 但不凝聚, 附聚可 ( ) ( ) 停在一定阶段。主要有聚氧乙烯 PEO 、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚 PVM 、多乙烯多胺、和羟乙基纤维 素, 常见附聚物质附聚效果如表6。其中附聚效果最好的是PVM , 附聚效果如表7。以羟乙基纤维素作为 附聚剂的如文献44 , 每升胶乳加3. 7 克3. 8w t% 的羟乙基纤维素, 胶乳原来固含量为38% , 附聚后, 经 离心分离得62. 1% 的胶乳。 表 7PVM 附聚效果 表 8 冷冻附聚制高固含量丁苯胶乳的性能 ( ) 总固含量 % 69. 5 600 nm 的胶乳 100 100 PH 值 10. 2 硫酸钾 - 0. 5 ( ) 平均粒径 nm 250 ( ) PVM 0. 1 0. 05 粘度 mp as 1, 500 ( ) 苯乙烯含量 % 26 ( ) 附聚后的粒径 nm 310 250 ( ) 表面张力 N m 0. 04 3. 3浓缩 大粒经、宽粒径分布的胶乳可以在不超过使用粘度的范围内浓缩至60% 以上的固含量, 大多数文 献都给出了一定固含量下, 胶乳粘度不超过一定值时, 所需的最小平均粒经。60% 固含量时, 使胶乳可 ( ) 以稳定存放的平均粒径在 230 250 nm 左右。增大粒径分布也有利于制取高固含量的丁苯胶乳, 例 如文献40 , 将 30% 的小粒径胶乳和70% 的大粒径胶乳相混合, 然后再进行浓缩。 9 浓缩有两种方法, 一种是离心分离 , 乳胶粒子被分离出来, 再加适量的水和一定的乳化剂加以稳 定, 这种方法的主要缺点在于浓缩的同时引起粒径分布变窄, 从而使粘度相对较高, 但有时窄分布大粒 径的胶乳可以适合某些特殊的应用。 另一种是蒸发浓缩, 常见的浓缩工艺大多是这种, 如中国兰化公司开发的 60% 固含量丁苯胶乳的 浓缩工艺, 主要由板框式热交换器和闪蒸塔两部分组成, 胶乳在热交换器中升温至65 , 然后在真空度 ( ) 为 40 60 mm H g 柱的闪蒸塔中蒸发脱水, 由40% 固含量浓缩至60% 固含量, 粘度为 591 mp as。 ( 表 8 是美国J - 8174 高固胶乳浓缩装置, 半釜操作, 控制气泡, 69 mm H g 柱下, 温度维持在 40 54) 左右, 胶乳的性能如表 8。 4低水相比 制高固含量胶乳的后浓缩工序要脱去大量水份, 所以低水相比有利于节能, 最早出现低水相比配 方的是美国X - 619 型冷配方, 如表9。 当时的低水相比有严重缺陷, 即反应时间长, 因为后期反应慢, 为克服这一不足, 德国在 1977 年29 提出新的低水相比方案, 如表 10, 蒎烷过氧化氢在反应刚开始时加0. 056 份, 粘度在600 mp as 和 1, 200 mp as 时各加0. 014 份, 最终粘度为2, 300 mp as 左右, 粒径变化重复性不好, 三次实验结果分别90、105、 115 (nm ) 。利用这一配方可以克服反应时间长的缺点, 但体系面临着2, 300 mp as 高粘度。由于反应速度 加快, 传热量增大, 快速低水相比的传热量比慢反应低水相比的要大7 10 倍, 需要在反应器上加回流 冷凝器。 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. - Page 5-第 3 期 孙 晓: 高固含量丁苯胶乳的制备 39 表 9 低水相比配方 表 10 改进的低水相比配方 丁二烯 70 丁二烯 69 苯乙烯 30 苯乙烯 31 水 65 水 80 ( 蒎烷过氧化氢 为 二异丙苯过氧化氢 0. 22 0. 0