伯格反应机理.doc

BuchererBergs反应，是羰基化合物与氰化钾及碳酸铵，或氰醇与碳酸铵直接反应生成乙内酰脲类化合物的反应。1234 反应以德国化学家汉斯布克尔（Hans Theodor Bucherer）和H. Bergs的名字命名。酮氰醇得到较好的产率，而芳基及烷基醛有副反应。产物乙内酰脲通常能形成很好的晶体，用热无机酸能使乙内酰脲水解为氨基酸。BuchererBergs反应的一个变体是Bucherer-Lieb反应，是使用稀的醇溶液作为反应介质，如含水50的醇。这样对醛和酮的反应都有较好的产率。反应机理氰根离子与羰基化合物加成为羟腈，碳酸铵释放出的氨对羟腈发生SN2反应生成氨基腈，氨基腈的胺氮原子对二氧化碳发生亲核加成，生成含氰基的氨基甲酸。然后该氨基甲酸发生分子内环化，生成5-亚氨基恶唑烷-2-酮，最后恶唑烷酮通过一个异氰酸酯中间体重排为5,5-二取代的乙内酰脲。这个机理基本上是Bucherer与Steiner在1934年提出的机理，这个原始机理基本上就一直沿用下来。不过最初提出的机理中，错误地认为 5-亚氨基恶唑烷-2-酮是通过一步直接重排为乙内酰脲。直到1980年代，研究才发现在上述两个物质之间还有一个异氰酸酯中间体。酯化一般是指醇和酸作用，生成酯和水的一种有机化学反应。普通的脂肪就是一种酯，酯可以经水解再分解为醇和酸。一般的脂肪是三甘油酯，是由甘油（丙三醇）和脂肪酸（具有4-28个碳原子的有机羧酸）合成的。酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。H3C-COCl + HO-CH2-CH3 H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃-碳的亲核取代反应。 Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下：乙醇和醋酸进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。在某些菜肴烹调过程中，如果同时加醋和酒，也会进行部分酯化反应，生成芳香酯，使菜肴的味道更鲜美。如果要使反应达到工业要求，需要以硫酸作为催化剂，硫酸同时吸收反应过程生成的水，以使酯化反应更彻底。反应方程式如下：甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应，会生成对苯二甲酸二甲酯，而对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应