多喷嘴对置式煤气化炉用耐火材料的研制及应用.doc

多喷嘴对置式煤气化炉用耐火材料的研制及应用石凯 吴忠阳 (河南省伯马股份有限公司，河南新乡，453000)摘要 为满足多喷嘴对置式煤气化技术的需要，研制高性能的铬锆材料，经ZrO2增韧、纳米增韧，改善材料的抗热震性；加入稀土元素及其氧化物促进烧结，增加材料的高温抗折强度；通过降低气孔直径，提高材料的抗渣侵蚀性。研制生产的铬锆产品具有较好的高温性能，工业应用表明，产品满足多喷嘴对置式煤气化技术的使用要求。关键词 多喷嘴对置式煤气化炉 铬锆材料抗热震性高温强度 抗侵蚀性高效洁净的煤气化技术是当前我国煤化工行业研究的热点问题，为了研究开发先进的具有自主知识产权的煤气化技术，由国家发改委组织，中国石油和化学工业协会主持了“十五”国家重大技术装备大型化肥成套设备研制项目，项目依托山东华鲁恒升化工股份有限公司大氮肥国产化技术改造项目，河南省伯马股份有限公司承担了该项目子专题耐火材料研制，成功开发了适合多喷嘴对置式煤气化技术使用要求的高性能铬锆材料。本文简要介绍了该产品的研究开发和使用情况。1 高性能铬锆材料的研究随着多喷嘴对置式煤气化技术的开发，对气化炉炉衬材料提出了新的要求，与顶喷煤气化技术相比，多喷嘴对置式煤气化技术炉衬有如下特点：喷嘴附近炉内温度场分布的不均匀程度增大，炉衬表面的温度波动更频繁，其波动值也更大；喷嘴附近炉衬的表面将经受更强烈的介质冲刷磨损；在炉衬结构上增加了托砖板结构，托砖将承受较大的剪切力。因此对炉衬材料提出了新的要求：更优良的抗热震性；更高的高温抗折强度；较好的抗侵蚀性。1.1 提高铬锆材料的抗热震性研究高纯氧化铬材料的熔点较高，难以获得高强度的材料，且其热膨胀系数较大，因此抗热震性较差，不能满足气化炉温度频繁波动的工况条件，必须提高其抗热震性。通过加入ZrO2微粉和-A120 纳米粉对材料进行增韧。1.1.1 ZrO2含量对材料抗热震性的影响氧化锆有3种晶相，加热氧化锆时，约在ll00C由单斜相(mZrO2)向四方相(t-ZrO2)转变，并产生约3 一5的异常体积变化，这一变化是加热时收缩、冷却时膨胀。在Cr203 材料中加入ZrO2 ，在烧结的冷却过程中由四方相向单斜相转变时，产生体积膨胀，可导致：在z 晶体与Cr203晶体之间产生微裂纹；使Cr2O3 晶体表面受压应力。可起到缓冲应力或阻止裂纹扩展的作用，从而提高材料的抗热震性。将分别加入0.3、6和9ZrO2微粉的Z0、Z3、Z6和Z9试样，在不同的热震温差(T)下进行3次风冷，测定热震前后的常温抗折强度，计算其强度保持率，结果如图1所示。结果表明，不加ZrO，的Z0试样，当热震温差大于4OO时，其残余强度开始大幅度降低，即其临界热震温差Tc=400C；加入3 ZrO，的z3试样，其临界热震温差Tc=500C，比Z0提高了100，说明加入3的ZrO2对材料起到一定的增韧作用；继续增加ZrO2的量到6 9，材料的临界热震温差进一步提高到Tc=600oC，比Z0提高了200。即当ZrO的加入量为6时，材料的抗热震性能已明显提高，继续增加ZrO2的量到9，提高抗热震性的效果又不明显，因此ZrO，微粉的合理加入量约为6。1.1.2 -Al2O3 纳米粉对材料抗热震性的影响1)-Al2O3纳米粉对材料常温性能的影响。-Al2O3纳米粉对材料1600C X 5h烧后性能的影响见表1。从表1可以看出，加入2的-Al2O3纳米粉，材料的常温耐压强度由103MPa提高到156MPa，显气孔率由195降低为162。由于-Al2O3纳米粉表面积大，具有较大的反应界面和扩散截面；同时，纳米颗粒存在许多缺陷，具有较高的表面能和表面活性，因此能促进烧结1 ，增加晶体问的直接结合程度，提高材料的强度。-Al2O3纳米粉尺寸很小，可填充微小气孔，使材料致密，显气孔率降低。2)-Al2O3纳米粉对材料抗热震性的影响。图2显示-Al2O3纳米粉对材料抗热震性的影响。从图2可以看出，加入2 的-Al2O3纳米粉，材料的临界热震温差c由400C提高到600C，其改善抗热震性的效果明显。加入纳米粉后，在晶粒内形成很多次界面，可引起裂纹偏转或裂纹被钉扎；另一方面由于纳米颗粒的热膨胀系数远大于铬砂颗粒，因此材料中会产生大量微裂纹，而微裂纹的存在会造成主裂纹在扩展时发生扭曲，消耗能量，使裂纹扩展受到限制，从而提高了材料的抗热震性能。12 提高铬锆材料的高温强度 氧化铬的熔点为2350C，相对较高，且在高温时其蒸气压也相对较高，所以就目前的工业高温条件，难以使氧化铬达到较好的烧结，不易制备出致密的高纯氧化铬材料l2j。稀土元素具有特殊的电子结构，是良好的表面活性元素，可以改善Cr20 复合材料的润湿性能。因此，加入稀土元素及其氧化物促进烧结，以期获得致密的高铬材料。加入稀土元素及其氧化物对材料1600 X5h烧后性能的影响见表2，其中N是空白试样，R为加入稀土元素的试样，O试样中加入了稀土氧化物，C试样中复合加入了稀土元素及其氧化物。从表2可以看出，加入促烧结剂后，材料的显气孔率降低，体积密度增加，高温抗折强度明显提高。并且稀土元素对材料高温强度的增强作用大于稀土氧化物，而稀土氧化物更有利于材料的致密烧结，复合加入稀土元素及其氧化物对材料的增强、致密效果则更明显。稀土元素的增强机理：稀土元素在烧结时氧化，生成氧化物，在氧化铬晶体之间起桥接作用；稀土元素将氧化铬还原为高活性的低价铬，促进烧结，增加了氧化铬晶体间的直接接合程度。稀土氧化物与氧化铬有较好的相容性，可产生固溶强化作用，引起Cr20 晶格畸变，活化晶格，加速了烧结过程的粒子迁移，促进烧结，降低显气孔率，提高强度。图3是N和c试样的显微结构。结果显示，c试样在烧结过程中，氧化铬晶体发育长大，气孔排出，残留的气孑L较少，颗粒与基质烧结在一起，颗粒的边界已不能辨认，形成了较为致密的结构。N试样没有烧结致密，有较多的气孔。1.1.3 提高铬锆材料的抗侵蚀性研究 在稳定的工况条件下，炉衬工作面的损毁以煤熔渣侵蚀为主，侵蚀分为渗透和溶解反应两个过程，渗透是熔渣向内部侵蚀的前提，所以要降低侵蚀速度首先必须减少渣的渗透3。开El气孔是熔渣最初向内部渗透的主要通道，熔渣的渗透与气孔直径、润湿角、熔渣的表面张力和黏度等因素有关，对特定的工作环境，从材料自身考虑，降低其气孔直径是减少熔渣渗透的有效手段。采用的抗渣试验方法为：在100mm X100mm100mm的方形试样中钻出50mmX70mm的坩锅，在坩埚中加入150g煤渣，加盖后放入匣钵中，埋碳粒经1600C X 5h加热，冷却后加入100g煤渣继续在同样的条件下加热，再重复加100g煤渣1次，然后把坩锅从中间切开，测量渣渗透的深度，计算渣侵蚀的面积。所用煤渣的化学成分为：si02 4987 ，AI203 2160 ，CaO 1198 ，Fe203729 ，MgO 284 ，Ti02 120 ，K20 117 ，Na20 083 ，P205 026 ，灼减296 。通过加入-Al2O3纳米粉及促烧结剂，选择合理的颗粒级配，改进工艺等措施，降低材料的气孔直径。表3是有代表性的Sl和S2两个试样的孔径分布，其中S2试样中直径20tan的大气孔数量明显比sl试样少，其平均孔径也明显降低。s1和s2试样抗渣试验后，渣的渗透深度和侵蚀面积如图4所示，s1、s2试样渣渗透的深度分别为36inln和29inln，s 比s1降低了约l9 。S1、S2试样渣侵蚀的面积分别是332n1m2和291 n1m2，s2 比sl降低了约12。根据Poiseulle公式：l2=rtcos2 式中：l-渣侵蚀深度；r-毛细管半径；-润湿角；-熔渣表面张力；-熔渣动力学黏度系数；t-渣作用时间。由上式可知：在其他值一定的条件下，材料的气孔直径越小，熔渣越不易侵入到气孔里，相应材料被侵蚀的也越少。因此具有较小气孔直径的s2试样表现出较好的抗渣渗透性和抗渣侵蚀性。图5为S1和S2试样的显微结构。比较可知，s2试样较致密，可能材料在烧结过程中晶体发育长大，使小气孔排出，大气孔收缩变小，残留在材料中的大直径气孔的数量明显比s1试样少，可有效降低熔渣的渗透和侵蚀。同时看出，与s1试样相比，s2试样中有较多的封闭气孔，较少的贯通气孔，这在一定程度上也可降低熔渣的渗透和侵蚀速度。2 高性能铬锆产品的性能及使用 根据试验室的研究结果，采用合理的工艺，精细操作，生产了高性能的铬锆产品，该产品已投入工业使用，并取得了较好的使用效果。表4为所生产的铬锆产品的性能，可以看出，该产品具有较好的常温和高温性能。生产的高性能铬锆砖，分别使用于山东华鲁恒升化工股份有限公司(简称华鲁恒升)A四喷嘴煤气化炉和兖矿国泰化工有限公司(简称兖矿国泰)A 四喷嘴煤气化炉，其使用情况见表5。华鲁恒升A 炉于2004年l2月投产，球顶砖运行6400h后，由于烘炉烧嘴附近的向火面砖蚀损较多而更换；筒体砖运行7100h后，四喷嘴附近的向火面砖蚀损较多而更换，筒体下部的向火面砖则没有更换，从检修时的观测情况看，该部位砖的蚀损较少，无异常损毁，其表面较平整，也没有大的缝隙。兖矿国泰的A 炉于2005年11月投产，球顶砖运行3500h后，由于向火面砖蚀损较多而更换；简体砖已运行8500h，其间更换过1次喷嘴砖，从检修时的观测情况看，其他部位蚀损较少，无异常损毁，也没有大的缝隙，炉衬的整体性较好，预计使用寿命可达到16000h。从初期的使用情况看，球顶和四喷嘴附近的向火面砖是高蚀损区，2个厂家都对该部位的炉衬结构及工艺进行了调整，以减少撞击流对向火面砖的机械冲刷和热冲击。从调整后的运行效果看，向火面砖的蚀损率明显降低。目前炉衬的损毁原因主要是冲刷和剥落，说明炉内喷嘴以上部位的工况条件明显较筒体下部恶劣，温度波动较大，介质冲刷磨损严重，也可能与工艺运行还处于探索期，运行尚不稳定有关。为适应此工况条件，该部位向火面砖的抗热震性有待进一步提高。3 结论1)经ZrO2增韧、aAl2O3纳米增韧的氧化铬材料具有较好的抗热震性；加人稀土元素及其氧化物，促进材料的烧结，增加了其高温抗折强度；通过降低气孔直径，提高了材料的抗渣侵蚀性。2)研制生产的铬锆产品，具有较好的高温性能，经工业应用表明，该产品满足了多喷嘴对置式煤气化技术的使用要求。参考文献1 贾晓林，钟香崇aAl2 O3纳米粉对