锂离子电池论文.doc

精品文档摘 要随着电力行业的高速发展，锂离子电池的研究已成为当代的热点研究课题。研究锂离子电池，最主要的是对正极材料的研究，因为锂离子电池由于受到技术制约而使其性能得不到充分发挥。锂离子电池在实际应用中有着循环使用寿命较长、首次充放电比容量高、对环境无污染等优点，已经成为21世纪绿色电源的首选。目前常用的正极材料主要是LiCoO2，由于LiCoO2合成简单，充放电电压平稳，已经广泛用于各个领域，但是LiCoO2中钴材料价格较贵，毒性较大对环境污染严重，实际容量只有理论容量的二分之一，导致它的使用受到严重限制。这就迫使研究者寻找新型的正极材料来代替 LiCoO2。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料价格低，热稳定性高，循环稳定性能良好，是目前高容量电极材料发展的主要方向。本文将采用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，然后利用XRD、SEM、充放电及循环性能测试对其进行结构、形貌研究并测试其电化学性能。共沉淀法制备材料能有效节省材料的制备时间，选择合适的沉淀体系，加入一定量表面活性剂，严格控制反应体系PH在11，配锂量要大于一般的固相反应。当配锂量在1.1时，前驱体经过500 预处理，然后在850 下焙烧20 h可得到粒径均匀，分散性好的细小颗粒；溶胶-凝胶法制备材料时，通过控制合适的络合剂、易分解的金属离子盐以及反应过程中的温度、时间、PH等条件，找到溶胶-凝胶法制备材料的最佳工艺条件。实验表明，采用适当的反应过程和适宜的PH(6-6.3)值可以得到颗粒细小、均匀且分散性良好的粉状材料，使用这种粉体材料经过500 预处理，然后在850 下焙烧20 h可以得到粒径在100300 nm，均匀分布的粉末颗粒。首次充放电实验表明，这种材料具有良好的循环稳定性能和较高的容量。关键字：锂离子电池；正极材料；共沉淀；溶胶-凝胶法；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2AbstractWith the high-speed development of the power industry, the research of lithium ion battery has become a hot research topic in the contemporary. Research on lithium ion batteries, the most important is the study of the anode materials, because of the lithium ion batteries due to technical constraints and make not give full play to its performance. In actual application of lithium ion battery has a first charge and discharge cycle a long service life, the advantages of high specific capacity, on the environment pollution-free, has become a 21st century green power of choice. The positive materials of the commonly used at present is mainly LiCoO2, as a result of LiCoO2 synthesis is simple, stable charge and discharge voltage, has been widely used in every field, but in the LiCoO2 cobalt material price is more expensive, bigger toxicity to environment pollution is serious, the actual capacity is only half of the theory of capacity, led to its use is limited by serious. This forces the researchers looking for new to replace the LiCoO2 cathode material. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material price is low, high thermal stability, stable cycle performance is good, is currently the main development direction of high capacity electrode materials.This thesis will use the coprecipitation method and sol-gel method of lithium ion battery cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, then using XRD, SEM, charge-discharge and cycle performance test research on the structure, morphology and test their electrochemical performance.Coprecipitation preparation material can effectively save the preparation time, select the appropriate system of precipitation, surface active agent was added into, strict control of reaction system PH in 11, with lithium content than ordinary solid phase reaction. Precursor when the amount of lithium in 1.1 after 500 preprocessing, and then roasting 20 h under 850 can get uniform particle size, good dispersion tiny particles; Sol-gel method materials, by controlling the appropriate complexing agent and metal ion salt and easy decomposition reaction conditions, such as temperature, time and PH on the find material optimum process conditions of sol-gel method. Experiments show that the proper reaction process and the suitable PH value (6-6.3) can be particles small, uniform and good dispersancy powder materials, the use of this powder materials after 500 preprocessing, and then roasting 20 h under 850 can get grain size in 100 300 nm, uniform distribution of powder particles. The first charge and discharge experiments show that the material has good cycle stability performance and higher capacity.Key Words: Lithium-ion battery, Cathode material, Coprecipitation, Sol-Gel method, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2目 录摘 要IAbstractII1 绪论11.1 研究背景11.2 锂离子电池概述11.2.1 锂离子电池的发展历程11.2.2 锂离子的应用及前景21.2.3 锂离子电池的结构和工作原理21.2.4 锂离子电池的特点41.3 锂离子电池正极材料41.3.1 氧化镍锂(LiNiO2)正极材料41.3.2 氧化钴锂(LiCoO2)正极材料51.3.3 氧化锰锂(LiMnO2)正极材料61.3.4 橄榄石结构(LiMPO4)正极材料61.3.5 尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)正极材料72 实验条件与测试方法82.1 化学试剂及主要设备82.1.1 化学试剂82.1.2 主要设备92.2 电极的制备和电池的组装92.2.1 电极的制备92.2.2 电池的组装102.3 主要测试方法102.3.1 X射线衍射(XRD)法102.3.2 扫描电子显微镜(SEM)法112.3.3 充放电及循环性能测试113 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究123.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构123.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法123.2.1 共沉淀法制备LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料133.2.2 溶胶-凝胶法合成LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料133.3 实验结果与讨论143.3.1 样品的结构分析143.3.2 样品的形貌分析163.3.3 材料的电化学性能分析16结 论18致 谢19参考文献20VV欢迎下载。1 绪论1.1 研究背景近年来，随着电力行业的高速发展以及我国乃至全球对节能环保的高度重视，新能源的发展已成为当代的热题，但是煤、石油、天然气等不可再生能源即将耗之殆尽。为了后续的可持续发展，寻找新能源和发展新型的能源工具已迫在眉睫，所以新能源材料的研究势必成为目前的首选课题。目前，人们发现的新能源有太阳能、风能、地热能、氢能等。但是这些能源存在许多问题，比如：政府扶持政策不到位；产业规模小，发展速度慢；成本高，效率低以及地域等不确定因素的影响，具有很大的不稳定性。为了解决这些问题，并满足能源的便携式要求，人们将目光投向锂离子电池。因为锂离子电池有着许多优点1：工作电压高、有较高的能量密度、循环使用寿命较长、自放电率低、无记忆效应、不含重金属和有毒物质，对环境无污染等。 从被发现以来，已广泛应用于照明行业、医疗器械等各个领域。但是锂离子电池仍存在一些缺点：快充放电性能差，大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电保护问题。这也是锂离子二次电池遇到的一个难题，但是随着科学技术以及材料学的快速发展，对锂离子正负极材料已经有了很大的突破。目前，人们还在继续努力寻找高性能的电池材料，以此来研发出满足人们日常生活需求的高性能电池。随着对锂离子电池存在的问题的解决，其应用前景会越来越广，终将被人们接受并大量使用。1.2 锂离子电池概述1.2.1 锂离子电池的发展历程锂离子二次电池的研究始于上世纪的石油危机。锂是金属元素中最轻的，它的标准电极电势为3.045V，同样在金属元素中属于电势最低的，一直以来就作为制作电池最重要的金属材料来研究。1970年首次作为正极材料层状TiS2等嵌入式化合物逐渐被人们发现了。1971年，日本松下公司首次发明了氟化碳电池，锂电池逐步走向了实用化和商品化。80年代“摇椅式”2锂离子二次电池被提出。正负极材料也可以采用可以储存和交换锂离子的材料，充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。90年代，索尼公司发明并推出商品化的锂离子蓄电电池，它能量比高，寿命长。1999年聚合物锂离子电池产业化，被誉为下一代的锂离子二次电池。从电池的发展来看，电极材料和电解质材料影响了电池的主要性能。价格低廉和性能优良是人们对锂离子电池材料的基本要求，同时也是研究重点。正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，电池充放电过程中提供在正负极嵌锂化合物间循环嵌入、脱出锂。正极材料所提供的锂还包括负极材料表面形成SEI膜，正极材料成为目前制约电池容量的关键。1.2.2 锂离子的应用及前景作为高性能的二次电池，锂离子电池在生活中的应用极为广泛，在市场上也占很大比例。目前，锂离子电池主要应用在无线信息通信办公产品，如移动电话、笔记本电脑；数字娱乐产品，如相机，多媒体播放设备；电子图书设备等。上述领域发展飞速，对二次电池提出更高要求。锂离子电池主要指标有能量密度、功率密度、循环性、温度特性、价格等，目前人们研究朝五个方向发展。 高能量密度电池： 主要应用在无线通信办公产品和数字娱乐产品。 高功率动力电池：主要用在电动工具，交通和其他大功率器件。 长寿命储能电池： 主要用于后备电源，太阳能电站，风电站等分散独立电源体系中的储能电池。 微小型锂离子电池： 用于无线感应器、微型无人飞机、植入式医疗设备、微型机器人，集成芯片等。 高能量密度、高功率密度锂离子电池： 用途是比较广阔的，电动汽车、多媒体信息处理系统，要求电池材料能容纳大量锂离子，又能允许锂离子高速嵌入脱出，并能保持结构稳定性。从工艺研究和改进的发展趋势看，锂离子电池的优势日益明显。有希望成为21世纪能源领域的重大产业之一。 锂离子电池的研究在我国起步较晚。但近年来，我国在绿色环保，节能减排的环境因素的影响下投入相当多资金用于开发研究电动车和相关的蓄电池，一些有实力的国营企业和民营企业在锂离子动力电池的开发研究上相继取得了相当大的成绩，这些企业所生产的锂离子动力电池在性能上与国外的产品相媲美，某些方面甚至比国外的产品更好，出口量不断上升。目前，我国的生产的各种锂离子电池都处于产业化的起步阶段。其中用于电动自行车的锂离子电池和用于电动工具的锂离子电池有比较好的产业化基础，电动汽车所需的电池依旧处于研发阶段。1.2.3 锂离子电池的结构和工作原理锂离子电池一般由以下几种结构组成：正极、负极、隔膜、电解质、电池壳、绝缘材料、中心端子、全阀等。下图为几种常见的锂离子电池结构图2。 图1.1 圆柱形锂离子电池示意图 图1.2 方型锂离子电池结构示意图工作原理2：锂离子电池的工作原理是指其充放电过程。在充电过程中，锂离子从正极材料中脱离，通过电解质扩散到负极，并且嵌入到呈层状结构的负极晶格中，同时得到有外电路从正极流入的电子。放电过程则与之相反，嵌在负极中的锂离子脱出，通过运动回到正极，锂离子池的工作原理如图1.3所示。 图1.3 锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池正极材料主要是LiCoO，而负极材料为层状石墨。充电时电极反应化学式2如下。 正极反应： LiCoO LiCoO +xLi+xe 负极反应： 6C+xLi +xe LiC6 电池总反应： LiCoO+6C LiCoO+ LiC6放电时发生上述反应的逆反应。1.2.4 锂离子电池的特点与普通二次电池相比，锂离子有以下优点2。 能量密度高，为传统锌负极电池的2-5倍； 输出功率大，可大电流放电； 工作电压高，达到3.6V，是镍镉 (Ni-Cd)电池，镍氢(Ni-H)电池的3倍； 自放电率小，不及镍镉 (Ni-Cd)电池，镍氢(Ni-H)电池的一半，且每月不到5%； 能量转换效率高，锂离子电池能量转换率高达96%，而镍镉(Ni-Cd)为55%75%，镍氢(Ni-H)为55%65%； 循环寿命长，循环次数可达到1000次； 允许工作温度范围广，低温性能良好，锂离子电池的工作温度大概为-20+55； 不含重金属和有毒物质，对环境无环境污染； 任何记忆效应，可随时随地进行充放电。锂离子电池虽然有以上的诸多优点，但不乏存在缺点，它的不足之处有2。 电池成本比较高，主要是正极材料LiCoO 价格昂贵； 为防止过充电和正负极短路，必须有特殊的保护电路； 由于锂离子电池比热能高，材料稳定性差，存在安全隐患。1.3 锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应该具备以下要求2。 具有较高的氧化还原电位，从而具有较高的输出电压； 应该具有较高的可逆值（锂的可逆嵌入和脱嵌）； 应确保良好的循环性能； 在充放电的过程中保持平稳的电压； 嵌入的化合物在整个电压范围内应具有良好的化学稳定性； 嵌入的化合物应具有良好的电子电导率和离子电导率； 其电极材料应具有较大的扩散系数，以便于快速充放电。由于晶体结构的不同，将作为锂离子电池的正极材料分为以下几种1：层状结构，尖晶石结构，橄榄石结构。1.3.1 氧化镍锂(LiNiO2)正极材料 LiNiO2的晶体结构为-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，锂和镍分别处于3a位置和3b位置，氧原子位于6c位置。局部NiO6八面体是扭曲的，存在两个长的Ni-O和四个短的Ni-O。晶体参数为：a=2.87810-10m，c=14.1910-10m，LiNiO2的理论容量为275mAh/g，实际容量却为190-210mAh/g3。虽然LiNiO2循环稳定性差、热稳定性差、首次充放电效率不高、合成条件要求高，但与LiCoO2相比，LiNiO2具有价格和资源上的优势，因此开发潜力较大5。LiNiO2的结构示意图如图1.4所示。 图1.4 LiNiO2晶体结构1.3.2 氧化钴锂(LiCoO2)正极材料 作为锂离子电池正极材料的LiCoO2具有以下特点：合成方法简单、工作电压高、充放电电压平稳，循环性能好、实际容量较低，只有理论容量的二分之一；钴材料有限，价格较贵、钴的毒性较大，对环境污染严重。LiCoO2的结构有两种：层状结构和尖晶石结构。尖晶石结构稳定性差，所以通常所说的氧化钴锂为层状结构，其晶体结构为-NaFeO2 型层状岩盐结构，属于六方晶系，R-3m空间群。在层状LiMO结构中，氧原子(O2-)立方密堆积排列，锂离子(Li+)离子(Co3+)各自位于紧密堆积氧层中交替的八面体位置，其晶体常数为a=0.2816nm,c=1.4056nm，理论比热容为274mAh/g。在实际应用中，锂离子脱出一定数量后，由于脱出态的Li1-xCoO2 (x0.55)较好的氧化性，可以造成电解液的分解和集流体的腐蚀，同时由于电极材料结构的不可逆相变，为了保持材料的循环性能，实际使用的电池将LiCoO2成分控制在Li0.5CoO2范围内，实际容量为150mAh/g2。其结构示意图如图1.5所示。Co3+处于3b位置，Li+处于3a位置，O2-处于6c位置。 图1.5 LiCoO2晶体结构1.3.3 氧化锰锂(LiMnO2)正极材料 层状LiMnO2正极材料的成本低、热稳定性较好、制造工艺简单、耐冲击性好、放电电压平台高、对环境没有污染，有希望成为具有发展前途的正极材料。结构为-NaFeO2型层状结构，属于Fd-3m空间群，跟 LiNiO2和LiCoO2结构大体相似。LiMnO2的扩散系数比较大，理论容量可达285mAh/g，实际容量为200mAh/g。由于Mn3+的Jahn-Teller效应2（有时也被称为姜-泰勒变形,描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变）导致结构扭曲。层状结构的LiMnO2在循环过程中容易向稳定尖晶石结构转变，引起循环性能恶化，层状结构的LiMnO2不能直接合成，主要由NaMnO2经过离子交换反应制备2。LiMnO2的结构示意图如图1.6所示。图1.6 LiMnO2的结构示意 1.3.4 橄榄石结构(LiMPO4)正极材料橄榄石结构LiMPO4正极材料属于正交晶系，属pbmn空间群，每个单胞含有四个单位的LiMPO4，目前研究最多的为LiFePO4。Li和Fe分别位于氧原子八面体的中心位置，形成了LiO6八面体和Fe八面体，P则位于氧原子四面体的中心位置，形成PO4四面体2。LiFePO4的晶体参数为a=6.00810-10m,b=10.32410-10m,c=4.69410-10m。LiFePO4的本征电导率和化学扩散系数较低，此因素影响了LiFePO4的实际应用。为了解决这一问题，可以采取如下方法：用碳或金属粉末表面包覆的方法提高材料电接触性能，用掺杂的方法提高本征电子电导。由于LiFePO4具有热稳定性高、成本低廉、资源丰富、结构稳定、安全性能高、环保等优点，已被人们关注，并有望应用在动力电池和储能电池中。图1.7 LiFePO4的晶体结构1.3.5 尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)正极材料作为锂离子正极材料的尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，具有成本低廉、Mn在自然界中储量丰富、热稳定性高、耐过冲性好、放电电压平台高、动力学性能优异、对环境友好等优点，其晶体结构如图1.8所示，属于Fd-3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞32e的位置，锰占据一半八面体空隙16d的位置，锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互连接，形成锂离子扩散的三维通道，锂离子沿着8a-16c-8a的路径自由的嵌入或脱出。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数为10-1410-12m2/s。LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g，实际容量约为120mAh/g。图1.8 LiMn2O4的晶体结构2 实验条件与测试方法2.1 化学试剂及主要设备2.1.1 化学试剂主要实验试剂明细如表2.1所示。表2.1 实验试剂及规格原料名称规格或化学式产地硝酸钴Co(NO3)26H2O（含量99%）分析纯 天津大茂化工试剂厂硝酸镍Ni(NO3)26H2O（含量99%）工业级 长沙金瑞新材料股份有限公司乙酸镍(CH3COO)2Ni4H2O（量99%）分析纯 天津大茂化工试剂厂氢氧化锂LiOHH2O（含量99%）分析纯 天津市恒兴化学试剂有限公司乙酸锂CH3COOLi2H2O（含量99%）分析纯 天津市恒兴化学试剂有限公司乙酸钴(CH3COO)2Co4H2O（含量99%）分析纯 天津市光复科技发展有限公司十二烷基磺酸钠CH3(CH2)11SO3Na分析纯 天津大茂化工试剂厂乙酸锰(CH3COO)2Mn4H2O（含量()99%）分析纯 天津市恒兴化学试剂有限公司氨水NH3（含量25%28%）分析纯 天津大茂化工试剂厂氢氧化钠NaOH（含量99%）分析纯 天津大茂化工试剂厂柠檬酸C6H8O7H2O（含量99%）分析纯 天津市光复科技发展有限公司水合肼N2H4H2O（50%溶液）分析纯 天津市光复科技发展有限公司乙炔黑电池级先进技术工业公司锂片电池级先进技术工业公司聚四氟乙烯粉电池级上海逸臣化工原料有限公司电解液电池级天津市科密欧化学试剂有限公司铝箔电池级上海逸臣化工原料有限公司铜箔电池级上海逸臣化工原料有限公司隔膜电池级天津市科密欧化学试剂有限公司酒精分析纯天津大茂化工试剂厂蒸馏水自制2.1.2 主要设备主要仪器设备明细如表2.2所示。表2.2 主要仪器设备及型号仪器型号厂家电化学工作站CHI660d上海辰华仪器有限公司箱式电阻炉S2-4-10上海实验电炉厂电子天平FA2004N河南巩义市英峪予华仪器厂扫描电子显微镜（SEM）日本岛津XRD-6000型衍射 日本岛津公司氩气手套箱南京大学电池测试系统CT2001A武汉蓝电电子有限公司DHT型搅拌恒温电热套山东甄城科源仪器设厂恒温磁力搅拌器 2.2 电极的制备和电池的组装2.2.1 电极的制备粉末正极材料不能直接用在电池上，必须将粉末正极材料制作成电极片才能使用。其制作方法有两种：油性体系的涂抹法涂在铝片上，其使用聚偏氟乙烯（PVDF）为粘接剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂；水性体系的压片法，其使用聚四氟乙烯（PTFE）为粘接剂、乙醇为溶剂。本文使用后一种方法，具体过程如图 2.1所示。图2.1 电极片的制作流程 将活性物质(正极材料)粘结剂PTFE (聚四氟乙烯)和导电材料(乙炔黑)按照质量比为80:5:15的比例混合均匀，加入适量乙醇，搅拌0.5 h，使其成为膏状。 将膏体经反复擀压，使其成为薄膜状，将其裁剪成直径为8 mm、重量保持在10 mg以下的圆片。 将电极片置于真空烘箱中，110 干燥12 h，得到正极片。 将烘干后电极片进行标记，并称量其质量，记下数据。2.2.2 电池的组装在测试正极材料容量和循环性能时需要将电极组装到锂离子电池中进行测试，本实验采用可重复使用的模拟电池进行电池测试，其结构剖面如图 2.2 所示，具体组装过程如下。 裁剪铜片、铝片、隔膜，无水乙醇洗涤、超声、干燥，与正极片一起放入氩气手套箱备用。 去除锂片表面氧化膜。 极片装配顺序如图2.2所示，组装完后，滴加适量电解液，拧紧电池，使用石蜡封装。电池静置24 h后即可进行测试。图2.2 模拟电池结构剖面图2.3 主要测试方法2.3.1 X射线衍射(XRD)法X射线衍射利用X射线在样品材料中的衍射现象来分析材料的结晶程度、晶格参数以及晶体缺陷等，能够有效测试粉末状的衍射峰情况，通过分析判断检测物相的属性及物质的晶格参数，得到晶体中原子位置和分布等微观信息。XRD图谱中衍射峰的强度越高，说明材料的晶体型态越好6。本文采用日本岛津XRD-6000型衍射仪进行材料晶体结构分析。XRD-6000型衍射仪可用来对多晶物质的相，晶体的取向性，晶格常数以及晶粒大小等进行分析。该设备由X射线管、X射线发生器、测角仪、检测器、计算机系统和专用软件等组成，其2的范围为1080。2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)法扫描电子显微镜(SEM)用途较为广泛，使用最多的是研究各个领域中各种各样的表面形貌，即粉末状材料、块状材料、植物组织等，是对粉末状正极材料表面形貌和细微结构研究的基本工具之一。扫描电子显微镜利用对电子束与物质相互作用产生的物理信号(二次电子，俄歇电子，特征X射线等)采集与分析来对物质的表面形貌和微区成分及不同区域元素的含量进行表征。扫描电子显微镜有许多优点：能够直接观察大尺寸试样的原始表面、在观察厚块试样中，它能够得到高的分辨率和最真实的形貌、观察试样的视场大、焦深大，图像富有立体感6。2.3.3 充放电及循环性能测试充放电及循环性能测试是对所制备的正极材料的电化学性能进行检测，本文使用武汉蓝电公司生产CT2001A型电池测试设备，采用组装的模拟锂离子电池进行了性能测试。主要测试正极材料首次充放电后容量保持率，循环稳定性等，测试过程包括如下。 计算得到所测正极材料的理论容量C0，理论容量表示质量为m的活性物质充放电过程所能转移的最大电量。法拉第常数为F = 96500Cmol-1，表示1mol质子所具有的电量，通过如下关系可得到理论容量表达式7：1Ah=3600CC0=(Fm/M)n/3600=26.8nm/M (式2.1)(其中n为反应得失电子数、m为活性物质反应的质量、M为活性物质的摩尔质量) 对测试系统的中要求的过程参数进行设置，这其中包括充放电截止电压，充放电电流，循环周期，安全保护电压等。 在充放电过程中可以采用两种方式：一种是恒定倍率充放电，一种是恒定电流充放电。不同的方式要求的参数不一样，前一种需要知道理论容量，而后一种需要知道电流，其计算公式为7：I=RWC (式2.2)(其中W为活性物质的质量、R为倍率、C为理论容量) 一个周期后计算电池的实际容量C。C实=It/W (式2.3)(其中I代表由上式计算出电流密度mA；t代表充放电时间h；W代表活性物质质量；通过此式计算出C，即为实际质量比容量mAh/g7)。 观察记录充放电曲线变化，看其是否符合正常的充放电曲线变化规律。 在所有周期循环结束后，记录实验测试结果。3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究3.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有-NaFeO2层状结构（空间点群：R3m），属于六方晶系，此岩盐结构中，锂离子占据(1，1，1)晶面的3a位，镍、钴、锰随机占据3b位，氧离子占据6c位。晶胞参数为a=0.4904，c=1.3884。每个过渡金属离子由6个氧原子包形成MO6八面体结构其结构，锂离子则嵌入过渡金属原子与氧形成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2层之间。其中大部分过渡金属元素Ni、Co、Mn分别以+2、+3、+ 4价态存在 6 。由于Ni2+的半径 (0.069mm)接近于Li+ (0.076mm) 因此会有一定量的Ni2+从3b位置迁移到3a位置取代部分Li+，称为阳离子混合占位8。P.S. Whitfied等9用Rietveld精修分析了X射线和中子衍射的数据，提出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的精确结构，模型如图3.1所示。图3.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构示意图3.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成方法Ohzuku 和Makimura10 首次用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。随着研究的发展，后继出现了很多方法，比如：共沉淀法、溶胶-凝胶法和热分解法等。本文主要采用共沉淀法和溶胶-凝胶法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，并研究其性能。3.2.1 共沉淀法制备LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料以氢氧化钠和氨水为沉淀体系，以硝酸镍，硝酸锰，硝酸钴为金属离子源，按化学计量比称取一定量的硝酸镍，硝酸锰，硝酸钴，其摩尔比为1:1:1。将其溶入到去离子水中配成1 mol/L金属离子混合液，再加入一定量0-10 g/L的SDS(表面活性剂)配置成混合溶液A；以氢氧化钠作为沉淀剂，配置成2 mol/L溶液B：氨水为络合剂，浓度为1 mol/L，由于Mn2+易被氧化，所加入一定量水合肼，再加入一定量010 g/L的SDS配置成溶液C，制备流程如图3.2所示。 图3.2 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的共沉淀法制备流程图3.2.2 溶胶-凝胶法合成LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料实验采用络合物机制形成溶胶-凝胶，从而制得纳米级尺寸的电极材料，实验利用易分解的乙酸盐为金属盐（之所以采用乙酸盐是因为相比于硝酸盐其高温分解产物为CO2和H2O，与硝酸盐高温分解产物NO2相比无毒，对环境污染小且对人体无害）柠檬酸为络合剂经过SG法过程制得所需材料。按化学计量比n(Li) : n(Ni) : n(Co) :n(Mn）=1.05:1/3:1/3:1/3称取一定量CH3COOLi2H2O、(CH3COO)2Ni4H2O、(CHCOO)2Co4H2O、(CH3COO)2Mn4H2O，将其分别溶于去离子水中配成饱和溶液，然后混合均匀。再称取一定量柠檬酸n= n（Ni）+ n（Co）+ n（Mn）配成饱和溶液并将其滴加到饱和的混合金属盐溶液中，此过程一直用恒温磁力搅拌器搅拌，混合均匀后用氨水调节PH到6-6.1。80水浴加热蒸发，并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶。将该凝胶体于鼓风干燥箱中以120 烘8 h，先以500 预烧6 h，自然冷却到室温后，研磨并压实前躯体粉末，最后在高温(800900 )空气氛围下煅烧15 h，得到LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料。制备流程如图3.3所示。饱和柠檬酸金属混合物氨水溶胶凝胶LiNil/3Co1/3Mnl/3O2乙酸锂乙酸镍乙酸钴乙酸锰1.051/31/3 1/3滴加 搅拌调节PH水浴加热120 保温8h（1）500预烧（2） 850烧15h图3.2 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的凝胶-溶胶法制备流程图3.3 实验结果与讨论3.3.1 样品的结构分析通过X射线衍射分析(XRD)得到的衍射峰进行分析对比，得到两种方法(共沉淀法和溶胶-凝胶法)合成的材料晶体结构都为密排六方结构，通过与标准卡片(PDF)的对比，衍射线条的每一个特征峰(对应相应的衍射面)都拟合的很好，但是衍射线强度还是有所差异，这主要受到样品制备过程烧结温度和随后冷却过程的影响。不同的温度对材料的结晶性有很大的影响，图3.4为不同烧结温度下正极材料(共沉淀法)的XRD图。图3.4不同温度下处理20 h样品的X射线衍射图上图为不同温度下处理20 h样品的X射线衍射图。从图中可以看出，随着处理温度的增加，(006)/(102)和(018)/(110)没有明显变化，但I003/I104的值逐渐增大，其中，900 样品与850 样品差距不大，800 样品略高于1.2，而750样品则小于1。这说明样品在750 以上焙烧20h时具有较好的层结构，但是在800 以上时阳离子混排比较小。通过溶胶-凝胶法和共沉淀法制备所得的锂离子正极材料的XRD图如图3.5所示：其中(a)图为溶胶-凝胶法所得，(b)图为共沉淀法所得。 (a) (b)图3.5 不同方法制备LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料的XRD图由图3.5可知：两种方法制备的材料的XRD图大体相似，但是存在一些细小的差异。3.3.2 样品的形貌分析图3.6为凝胶-溶胶法制备所得样品的SEM图，由图知：该材料具有较均匀的颗粒粒度，粒径在100300nm之间，形状接近球形。包覆措施改变了初始LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的形貌，由类球形向方形转变，并且包覆后形成的薄膜才能薄厚均匀，不会对电极材料的电化学性能产生影响。对于维持材料结构的稳定和得到良好的循环性能具有良好的作用。图3.6 凝胶-溶胶法制备所得样品的SEM图3.3.3 材料的电化学性能分析 充放电性能分析图3.7 溶胶-凝胶法制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V的初始充放电曲线图中分别用不同的倍率进行充放电测试，依次是0.1C、0.5 C和1C。在不同的充放电倍率下，三条曲线的变化大致相同，但是变化速率明显不一样，锂离子正极材料的首次充电容量分别达到130mAh/g、154mAh/g、160mAh/g，放电容量分别为120 mAh/g、138 mAh/g、149 mAh/g，容量保持率在90%左右，之所以在不同倍率下的变化速率不一样，是因为高倍率下的电流比低倍率下的电流要大，较大的电流会导致电极极化，从而导致充放电速率不一样。 循环性能分析图3.8 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V条件下的循环性能图图3.8为LiNil/3Co1/3Mnl/3O2材料在2.5V4.5V条件下的循环性能，从图中可以看出，在高倍率下材料的循环性能明显下降，循环次数也相应的减少。这与高倍率下会导致材料的结构变化有关，有可能是材料的层状结构发生变化，导致锂离子的嵌入和脱出受阻，从而使得不可逆容量增加。结 论本实验通过共沉淀法和凝胶-溶胶法成功合成了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，并利用XRD、SEM、充放电及循环性能测试对其进行结构、形貌研究，利用电化学工作站测试了它的电化学性能，具体的内容如下。 通过溶胶-凝胶法利用乙酸盐(Li、Ni、Co、Mn)和柠檬酸通过调节到适宜的PH，在一定温度烧结，得到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料，对其进行XRD、SEM、电化学性能测试。 通过共沉淀法利用硝酸盐(Ni、Co、Mn)和氢氧化钠及氨水组成的沉淀体系，计入一定量的SDS，水合肼调节到PH=11制得前驱体LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，按Li/( Ni、Co、Mn)=1.05的摩尔比将氢氧化锂与前驱体混合，在一定的温度下烧结得到正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。对其