电化学毕业论文-尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性研究

第三章 尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的掺杂改性研究3.1 前言对尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4 进行离子掺杂是常用的提高电化学性能的方法。镍锰基尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4 中存在三价态的锰离子，在充放电过程中，三价态锰离子会畸化成四价态的锰离子，破坏晶格结构的稳定性，电化学性能也随之降低。在制备正极材料过程中掺杂过渡金属、稀土金属离子等来少量取代锰离子，这样可以加强晶格的稳定性，从而提高电化学性能。3.2 Al离子掺杂3.2.1材料的合成按一定的化学计量比称取LiCO3、Mn3O4、Ni(CH3COO)2.4H2O、Al(OH)3 (Li：Mn：Ni=1.05：1.5：0.5)，按上文中溶胶凝胶辅助微波法的制备过程合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4（x=0.00、0.02、0.05、0.07）。3.2.2 材料的表征和测试（1）XRD图3.1是掺杂Al的LiMn1.5Ni0.5O4的XRD图谱。分析XRD谱图，不同掺杂量的LiNi0.5Mn1.5O4特征峰出峰位置与标准图谱基本符合，属于立方结构。但是，高温煅烧会导致氧缺失，在2=37.5、2=44产生了NiO、LiyNi1-yO的杂质相。掺杂一定量的Al，可以使得杂质峰的强度相对空白材料有些减弱。综上所述，溶胶凝胶辅助微波法合成的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4结晶性好，纯度高。图3.1 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的XRD图（2）FTIR图3.2为LiNi0.5Mn1.5O4掺杂不同量Al的FTIR图。从图3.2可以看出，不同掺杂量材料的红外谱图在513、552、580、626 cm-1有不同程度的吸收峰。其中，557、621 cm-1的吸收峰对应于Mn-O键的振动，513、580 cm-1处的吸收峰对应于Ni-O键的振动。随着有序度的增加，Ni-O键会振动增强，反之，Mn-O键的振动会减弱。掺杂Al合成的材料Ni-O键相较于未掺杂的材料要强，有序性比较好。图3.2 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的FTIR图（3）充放电测试图3.3是掺杂不同量Al的LiNi0.5Mn1.5O4的初次放电曲线。从图中可以发现，在进行原材料掺杂Al后制备的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4 初次放电都在4.7 V左右有一个高电压放电平台，这是因为Ni2+/Ni3+反应。未掺杂的原材料首次放电比容量为 118.2 mAh/g，Al掺杂量为0.02、0.05、0.07的首次放电比容量分别为 137.3 mAh/g、130.4 mAh/g、105.4 mAh/g，这表明掺杂Al对LiNi0.5Mn1.5O4 首次放电的比容量是有提升的，当Al的掺杂量为0.02时，样品材料LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 首次放电容量最高。图3.4是掺杂不同量Al的LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能图。由图中可以发现，在进行原材料掺杂Al后制备的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的倍率性能都有所提高，掺杂0.02的材料放电比容量比未掺杂的原材料性能更佳。在10 C的大倍率下，材料比容量都有所下降，但掺杂量为0.02的材料还能具有高放电比容量60.2 mAh/g。这因为Al-O键的键能大于Mn-O和Ni-O，使得晶体结构稳定性增强，大倍率下仍具有高容量。图3.5为是LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的循环性能图。LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4（x=0.00、0.02、0.05、0.07）在1 C倍率循环，首圈放电容量分别为119.4 mAh/g、127.8 mAh/g、122.4 mAh/g、112.4 mAh/g，50圈后放电容量分别为116 mAh/g、124.6 mAh/g、108.8 mAh/g、111.1 mAh/g容量保持率分别为97.2%、97.5%、88.8%、98.8%。当Al掺杂量为0.02时，材料具有较高的放电容量，循环后的容量也能保持。这主要是由于阳离子Al的掺入，稳定晶体结构，提高材料的稳定性。图3.3 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的首次放电曲线图图3.4 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的倍率图图3.5 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4的1 C循环图3.3 Al/F离子掺杂3.3.1材料的合成按一定的化学计量比称取LiCO3、Mn3O4、Ni(CH3COO)2.4H2O、Al(OH)3、LiF (Li：Mn：Ni=1.05：1.5-x/2：0.5-x/2：x)，按上文中溶胶凝胶辅助微波法的制备过程合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02（x=0.00、0.02、0.05、0.07）。3.3.2 材料的表征和测试（1）XRD图3.6是掺杂Al/F的LiMn1.5Ni0.5O4的XRD图谱。分析XRD谱图，不同掺杂量的LiNi0.5Mn1.5O4特征峰出峰位置与标准图谱基本符合，属于立方结构。但是，高温煅烧会导致氧缺失，在2=37.5、2=44产生了NiO、LiyNi1-yO的杂质相。掺杂一定量的Al，可以使得杂质峰的强度相对空白材料有些减弱。综上所述，溶胶凝胶辅助微波法合成的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02结晶性好，纯度高。图3.6 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的XRD图（2）FTIR图3.7为LiNi0.5Mn1.5 O3.98F0.02掺杂不同量Al的FTIR图。从图3.7可以看出，不同掺杂量材料的红外谱图在513、552、580、626 cm-1有不同程度的吸收峰。其中，557、621 cm-1的吸收峰对应于Mn-O键的振动，513、580 cm-1处的吸收峰对应于Ni-O键的振动。随着有序度的增加，Ni-O键会振动增强，反之，Mn-O键的振动会减弱。掺杂Al合成的材料Ni-O键相较于未掺杂的材料要强，有序性比较好。图3.7 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的FTIR图（3）充放电测试图3.8是掺杂不同量Al的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的初次放电曲线。从图中可以发现，在进行原材料掺杂Al后制备的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 初次放电都在4.7 V左右有一个高电压放电平台，这是因为Ni2+/Ni3+反应。未掺杂的原材料首次放电比容量为 115.7 mAh/g，Al掺杂量为0.02、0.05、0.07的首次放电比容量分别为124.8 mAh/g，120 mAh/g、119.4 mAh/g，这表明掺杂后LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02 首次放电的比容量是有提升的，当Al的掺杂量为0.02时，样品材料LiNi0.475Mn1.475Al0.05 O3.98F0.02首次放电容量最高。图3.9是掺杂不同量Al的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的倍率性能图。由图中可以发现，在进行原材料掺杂Al后制备的LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的倍率性能都有所提高，掺杂0.02的材料放电比容量比未掺杂的原材料性能更佳。在10 C的大倍率下，材料比容量都有所下降，但掺杂量为0.02的材料还能具有高放电比容量95.9 mAh/g。这因为Al-O键的键能大于Mn-O和Ni-O，使得晶体结构稳定性增强，大倍率下仍具有高容量。图3.10为LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的循环性能图。LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02（x=0.00、0.02、0.05、0.07）在1 C倍率循环，首圈放电容量分别为110.4 mAh/g、124.6 mAh/g、115.1 mAh/g、117.1 mAh/g，50圈后放电容量分别为103.3 mAh/g、119.4 mAh/g、112 mAh/g、115.6 mAh/g容量保持率分别为93.6%、95.8%、97.0%、98.6%。当Al掺杂量为0.02时，材料具有较高的放电容量，循环后的容量也能保持。这主要是由于阴离子F的引入，使得阳离子可以完全固熔，阳离子Al的掺入，稳定晶体结构，提高材料的稳定性。图3.8 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的首次放电曲线图图3.9 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的倍率图图3.10 LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO3.98F0.02的1 C循环图3.4 小结本章节对锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4进行掺杂改性，通过XRD、FTIR来进行物相组成、形貌分析，通过恒流充放电测试进行电化学性能表征。（1）LiNi0.5Mn1.5O4进行单元素掺杂改性：用溶胶凝胶辅助微波法合成LiNi0.5-x/2Mn1.5-x/2AlxO4。在XRD图中，在一定范围内掺杂Al对材料衍射峰无影响，FTIR表明合成的材料都处于有序与无序之间，通过充放电测试，当Al的掺杂量为0.02时，材料的首圈放电比容量高于原始材料，在不同倍率下的比容量也是比其他材料电化学性能更佳，在1 C的下循环50圈，容量维持为初始容量的高达97.5%。（2）LiNi0.5Mn1.5O4进行二元掺杂改