粗四氯化钛精制方法及比较word.doc

粗TiCl4精制除钒方法及比较 内容提要：1.物理除钒尚未在工业中应用 2.铜除钒法 3.硫化氢出除钒法 4.有机物除钒法 5.铝粉除钒法关 键 词 ：化学除钒目 录： 1. 物理除钒 -3 2. 化学除钒 -4 2.1 铜除钒法 -5 2.1.1 除钒原理 -5 2.1.2 除钒流程 -6 2.1.3 小结 -8 2.2 硫化氢除钒法 -9 2.2.1 除钒原理 -9 2.2.2 除钒流程 -9 2.2.3 小结 -11 2.3 有机物除钒法 -11 2.3.1除钒原理 -11 2.3. 2除钒流程 -12 2.3.3 小结 -14 2.4 铝粉除钒法 -14 2.4.1 除钒原理 -14 2.4.2 除钒流程 -15 2.4.3 小结 -18 总 述 -18 参考文献 -20 氯化法所生产的粗TiCl4中的钒杂质主要是VOCl3和 VCl4，他们的存在使TiCl4呈黄色。 “VOCl3是使海绵钛硬度增加的氧和钒的载体。”在海绵钛生产中有很大危害。 精制除钒的目的不仅为了脱色，而且也为了除氧，这是精制昨夜极为重要的环节。 1.物理方法除钒首先， TiCl4和钒杂质的的沸点和相对挥发度都很小，如TiCl4 - VOCl3系中的两组份沸点差为100 ,相对挥发度a=1.22;而TiCl4 - VCl4系两组份沸点差仅为140 。 尽管如此，从理论上讲利用物理方法除杂质钒还是可能的，如采用高效精馏塔除钒，然而高效精馏塔除钒有以下特点： 优点： 无需采用化学试剂 精制过程是连续生产，易自动化 分离出的可直接使用缺点： 能量消耗大 设备投资大 需解决大功率釜的结构问题 “VOCl3的沸点和TiCl4相接近，用精馏方法来分离就需要装有很多塔板的很高的塔，这在工业上是困难而又不经济的。”其次，TiCl4 - VOCl3系中的两组份凝固点差异较大，约相差54.因此，理论上也可采用冷冻结晶法除VOCl3 。但冷冻冶炼产物至结晶，能量消耗很大，所以也未获得工业应用。 （溶解在TiCl4 中的液体和固体杂质，沸点与TiCl4相差较大的低沸点杂质和高沸点杂质可用蒸馏精馏的方法进行分离。即通过严格控制精馏塔顶和塔底温度，将SiCl4和一些可溶性气体从塔顶分离；而FeCl3 与Al Cl3 则留在釜内从而达到精制的目的。但与TiCl4 沸点相近的杂质，如VO Cl3用精馏方法分离就极不经济，通常采用化学方法。）几种可能的物理除钒法皆因条件限制目前未得工业应用，有待研究，那么我们了解、学习、比较粗TiCl4除钒的方法，主要就是关于化学除钒的部分。2.化学方法除钒化学除钒是在粗TiCl4中加入一种试剂，使VOCl3杂质选择性还原，或选择性沉淀，生成难容的钒化合物和TiCl4相互分离；或是选择性溶解了VOCl3，使钒杂质和TiCl4分离。 到目前可以使用的化学试剂已多达数十种，出下文将要比较的铜、铝、硫化氢、有机物外，已在工业上得到应用的有碳、活性炭、硅酸、硅粉、铅、锌、铁、锑、镍、钙、镁、TiCl3- TiCl2、Fe-Al Cl3、C-H2O、熔盐、氢 、天然气、甚至肥皂水等。这些试剂在适当操作条件下，都具有良好的除钒效果。2.1铜除钒法2.1.1 除钒原理 目前的研究普遍认为铜去除TiCl4 中VOCl3机理是TiCl4与铜反应，生成中间产物CCl4- Ti VOCl3,后者还原VOCl3生成不溶性的VOCl3沉淀：TiCl4 + Cu = CuCl- TiCl3 CuCl- TiCl3 + VOCl3 = VOCl2(沉淀) + CuCl + TiCl4 铜还可以与溶于TiCl4 中的Cl2、Alcl3、FeC3l进行反应。当Al Cl3在TiCl4中浓度大于0.01%时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。 所以当粗TiCl4中的浓度较高时，一般要在除钒之前除铝。除铝的方法，一般是将用水增温食盐或活性炭加入TiCl4 进行处理。Alcl3 与水反应生成AlOCl沉淀：AlCl3 + H2O = AlOCl（沉淀） +2HCl 加入的水也可使TiCl4发生部分水解生成 TiOCl2；在有AlCl3存在时，可以将 TiOCl2 重新转化为TiCl4： TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl（沉淀）+ TiCl4（最早是将铜粉直接加入90130的TiCl4液中。研究发现，铜粉在还原除钒的同时，还有除去溶解在粗TiCl4中的Cl2的作用。而且还发现，当AlCl3含量0.01%时，它会使铜粉钝化。为了消除这种不良影响，采取加入用水润湿过的活性炭或NaCl颗粒带入水的办法预先使之水解成AlOCl沉淀将AlCl3除去： AlCl3 + H2O = AlOCl + 2 H2O （5-2） 此法对失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收TiCl4都比较困难。）2.1.2 除钒流程 前苏联海绵钛厂曾采用铜粉除钒法精制TiCl4。我国在生产海绵钛的初期，曾经采用过铜粉除钒法，这种方法是间歇操作，铜粉消耗量大（2.5-4.0kg/t），而且失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收TiCl4也不易。60年代对铜除钒法进行了改进研究，研制成功了铜屑（或铜丝）气相除钒法，后来在工厂中应用，将铜丝圈成铜丝球装入除钒塔中，气相TiCl4 （136-1400 ）连续通过除钒塔与铜丝球接触。钒杂质沉淀在铜丝表面上。 当铜表面失效后，从他中取出铜丝球，用水洗方法将铜丝表面净化。经干燥后返回塔中从新使用。铜还原后生成的VOCl2被吸附在铜丝球上，定期用HCl清水清洗。无法回收其中钒，操作环境恶劣。 该精制工艺流程如图1-1 粗TiCl4 除高沸点杂质 除低沸点杂质 高沸点残渣（处理） 低沸点物质 分离提纯 SiCl4(可利用) 铜丝球 除钒 精制 TiCl4 失效铜丝球 洗涤、干燥 废水（处理） 图1-1依该流程先将高沸点杂质和低沸点杂质除去，之后再加入铜丝球除钒，因TiCl4中可与铜反应的AlCl3和自由氯等杂质已经在除钒前去除，所以可减少铜耗量。而且除钒同时可以再进一步除去AlCl3 过程中产生的高沸点杂质需另行处理，但是产生的低沸点杂质SiCl4可以回收利用2.1.3 小结： 1)铜对产品不会产生污染，除钒同时可除去有机物等杂质 2)失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动条件差、强度大 3)产生含铜废水污染，增加环保成本 4)不便于从中回收钒 5)铜本身昂贵，除钒成本高 6)该方法是间歇操作 铜丝除钒法适用于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。2.2 硫化氢除钒2.2.1 除钒原理 硫化氢是一种还原剂，它将VoCl3还原为VoCl2： 2 VOCl3 + H2S = 2VOCl2沉淀+2HCl +S沉淀 硫化氢还可以与TiCl4反应生成钛硫氯化物：TiCl4 + H2S = TiS Cl2 + 2HCl 硫化氢与溶于中的自由氯反应生成硫氯化物。为避免此反应发生，在除钒前需对粗进行脱氯处理，以去除自由氯。 H2S除钒效果也很好，并可除去粗TiCl4中的铁、铬、铝等杂质和细分散的固体悬浮物。除钒后的TiCl4饱含H3S，必须进行脱气操作，出去溶于TiCl4中的H3S，否则在其后的精馏过程中H3S会腐蚀设备，并与TiCl4反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞2.2.2 除钒流程硫化氢的消耗与被处理的TiCl4中杂质含量和除钒条件有关。除钒残渣可用过滤沉淀从TiCl4中分离出来，不过这种残渣粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液液固比较大。除钒干渣量一般是原料TiCl4重量的0.3-0.35%，其中含钒可达4%。该方法工艺流程如图：2-1 Cl H2S TiCl4 粗TiCl4 脱气 除钒 沉降或过滤 蒸发 干渣 脱气 除低沸点杂质 高沸点杂质 精 H2S等 低沸点溶液 高沸点残液 （处理） 分离提纯 SiCl4 图4-1采用该流程通常是在100120温度下，将H2S通入TiCl4中进行搅拌，反应完毕后，进行沉降或过滤分离，除去含钒残渣。此法可把TiCl4中的钒含量降至0.0001%以下。 为了防止除钒反应时生成的硫或硫化物污染TiCl4 ，除钒作业必须放在精馏的前面。 H2S除钒混合浆液需单独蒸馏回收装置回收TiCl4 。固体杂质只能放弃。2.2.3 小结 1）除钒成本低，效果也很好。 2）H2S是有毒气体，并有爆炸的危险 3) 劳动条件差，工艺流程较复杂。 4) 除钒后的H3S会腐蚀设备，并与TiCl4反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞。“当原料TiCl4含钒量较高且接近又有硫化氢副产品的工厂时，可考虑用硫化氢除钒”。日、美等国某些海绵钛和钛白粉厂采用硫化氢除钒精制 . 2.3有机物除钒2.3.1 除钒原理可以用于有机物除钒的物质种类很多，但一般选用油类，如矿物油或植物油等。 将少量有机物加入到TiCl4混合均匀，将其加热致有机物碳化温度（一般为120-1380 ）使其碳化，新生的活性炭将VOCl3还原为V OCl2沉淀。也有认为是同时活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。粗TiCl4与适量有机物的沉淀混合物连续加入除钒罐进行除钒反应，并连续从除钒罐中取出除钒反应后的TiCl4（含有除钒残渣）。加入高沸点塔德蒸馏釜中进行蒸馏，定期从釜中取出残液进行过滤然而实验发现，用于除钒的有机物不同，所生成的除钒残渣性质也不一样。某些有机物肉液体石蜡油作为除钒试剂时，尽管其加入量仅被处理TiCl4的0.1%，但在除钒时却生成大量体积庞大的沉淀物。这种沉淀物呈悬浮状，很难沉降或过滤。将其蒸馏后的残液呈粘稠状，易在容器壁上粘结成疤，这种疤不仅严重生热，而且难以清除。2.3.2 工艺流程除钒后的，在冷却时有时会析出沉淀，使冷凝器和管道发生堵塞。这是由于除钒过程中生成的氧氯碳氢化合物（CHCl2COCl,CH2ClCOCl）、光气（COCl2）与TiCl4反应生成一种固体合成物。在工艺和设备方面采用适当措施，便可防止这种固体合成物的生成。另外在除钒过程中会有少量有机物溶于中，这些有机物均是低沸点物，需在其后精馏过程中加以去除工艺流程如图：3-1 有机物粗TiCl4 混合 除钒 除高沸点杂质 干残渣 蒸发 过滤 釜残液 （回收钒） 除低沸点杂质 精TiCl4 分离提纯 低沸点残液 SiCl4(利用) 图3-1依据该流程过滤的滤液返回除钒罐进行除钒处理，分离出来的除钒残液（含有高沸点杂质）进行处理回收钒。其精致过程可连续进行。 用某些植物油或类似植物油的其他有机油类作为试剂除钒时，生成细分散的颗粒状非聚合性残渣，用过滤方法将其分离出来，除钒残渣量仅是原料TiCl4重量的0.4-0.6%。2.3.3 小结 1）有机物廉价、无毒、使用量少、试剂来源丰富除钒成本低 2） 除钒同时可除去鍩、锑、锡、铁、铝等有色金属及杂质 3）操作简便，可连续操作 4）有少量有机物溶于其中使色度加深，分离不净也会污染产品。 5）除钒析出碳化合物残渣在容器壁和管壁上结疤 6）冷却时析出沉淀，使冷凝器和管道发生赌赛有机物除钒是一种较理想的除钒方法，目前处理结疤问题是我国在有机物除钒工艺上的难点。2.4铝粉除钒2.4.1 除钒原理 铝粉除钒实质是TiCl3 除钒，在有AlCl3 为催化剂条件下，细铝粉可还原TiCl4为TiCl3采用这种方法制备TiCl3 AlCl3- TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入到被净化的TiCl4中。 TiCl3 与溶于TiCl4中的VOCl3 反应生成 VOCl2 沉淀：3 TiCl4 + Al（粉末） = 3 TiCl3 + AlCl3TiCl3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4且AlCl3可将溶于TiCl4中的Ti OCl2转化为TiCl4 : AlCl3 + TiOCl2 = TiCl4 + AlOCl2.4.2 除钒流程 先在一个专门的机械搅拌槽中，通入浓氯气和氩气或氮气（Ar气或氮气起保护气氛和防爆作用），加入 Al 粉制备TiCl3 AlCl3- TiCl4 除钒浆液，再把这种浆液加入到被净化的粗 TiCl4 中，在沸腾温度下接触 12h，TiCl3与溶于 TiCl4中的VOCl3反应生成 V OCl2沉淀 铝粉除钒的TiCl4混合浆按国外熔盐氯化的经验，是返回到独立的熔盐炉中处理。 首先回收TiCl4，之后再通入Cl2，使V OCl2重新转化成VOCl3、VCl4,经冷却、冷凝回收，再制成V2O5，做到混合利用，变废为宝。早先是在若干个不锈钢槽中进行除钒作业。现又作了改进，直接在预蒸馏塔的蒸馏釜种除钒。 工艺流程如图：4-1 精TiCl4 粗TiCl4 除钒 过滤 除低沸点杂质 除高沸点杂质 除钒浆 滤渣 低沸点残液 高沸点残液液制备 TiCl4 （处理） 蒸发 分离提纯 Cl2 铝粉 干残渣（回收钒） SiCl4（利用） 图4-1该流程第一部分是将铝粉除钒作业放在初蒸馏塔的蒸馏釜中同时进行。釜残液即除钒渣液，经蒸发回收得到TiCl4返回本工序；钒渣另行单独处理，为防止钒在流程中累积，不进行循环。 第二部分是把初蒸馏得到的出蒸馏液作为精馏塔的进料在精馏塔中精馏。塔顶蒸出SiCl4 ，塔底液去二级蒸馏塔蒸馏，塔顶得精TiCl4 。而二次精馏塔的釜底残液富集了高沸点成分，因为已无硅和钒沉降时不会产生累积现象。初蒸馏塔的馏出物冲一级精馏塔中部进入一次精馏的馏出物从二级精馏塔底部进入。2.4.3 小结