多层片式电子陶瓷元件用粘合剂陶瓷元件用粘合剂技术总结.doc

多层片式电子陶瓷元件用粘合剂摘要本报告介绍了多层片式电子陶瓷元件用粘合剂研制结果及其生产应用。我们所研制的粘合剂是非水体系，由高分子聚合物、混和溶剂、增塑剂、表面活性剂等组分组成的粘合剂，它在多层片式电子陶瓷元件中起着将陶瓷粉料分散均匀形成稳定悬浮体的作用。现研制的粘合剂能在不锈钢带流延机上流出20微米以上质量可靠的陶瓷膜片，脱膜性好。经多家生产厂家大批量使用证明质量可靠，可以替代美国MSI公司B73210流延粘合剂，实现电子材料国产化。一、 引言随着电子产品的小型化、薄型化、轻量化及表面安装技术（SMT）的发展，片式元件也跟着突飞猛进，全世界片式元件使用量占可以片式化的电子元件的比例逐渐增加，在1985年点21%市场，到1990年达40%，且仍在大幅度增长，现已达到80%左右。而多层片式电子陶瓷元件生产线每年需用大量流延膜粘合剂。以前，国内亦有单位、院所研究，但处于试验阶段，未见有人批量生产的报道，其中，福州粘合剂在我公司有使用，但有的性能指标不能达到我公司要求，如气泡、针孔多，柔软性过大等，只能用在一些低档的品种上。流延成膜粘合剂基本上依靠进口，故粘合剂国产化工作具有巨大的经济效益和社会效益。下面，我公司以粘合剂在多层片式电容器中应用为例来总结粘合剂的研究开发及生产应用。二、粘合剂配方设计依据该项目的研究开发是独石电容生产线、设备等既定的条件下进行的。故此，首先应明了独石电容引进线工艺要求。引进线的基本工艺流程：配方设计 配料 球磨 流延 叠片 丝印 烘巴层压 切割 排胶 烧成 倒角 封端 测试检验 入库 引进线工艺特点：多层叠片相对粘合剂而言，引进线的要求：（1） 粘合剂与陶瓷粉料通过球磨后要求瓷料在粘合剂中分散均匀形成稳定悬浮体，且瓷浆粘度适中，适于钢带或薄漠流延用（根据粉料性质，有时加有消泡剂、分散剂、溶剂等调节浆料粘度或其它性质）；（2） 膜片应均匀、平整、光滑、致密、无针孔、气泡；（3） 膜片应有良好的强度、适合的柔软性、较大的堆积密度；（4） 膜片应干燥、不粘纸、放置时间长；（5） 叠片时，膜片应操作性好，且与印刷浆料附着性好；（6） 芯片在层压时应不分层、开裂；（7） 芯片应易切割，切割边缘光滑；（8） 芯片在排胶时，有机物应挥发缓慢，在500度左右将有机物排除干净，尽量少残留灰分。即粘合剂中高分子聚合物应与内浆中树脂有较为相近的热分析曲线，芯片应无分层；（9） 烧结后，独石电容应无分层开裂，电气性能应符合GB 9324-88标准。以上种种要求，均对粘合剂有相应的要求，由于我集团公司引进线工艺条件做成独石电容无分层、电气性能合格，故我们先对B73210粘合课时进行技术解剖，其主要技术指标有：粘 度：102KCPS/2225 (NDJ-1粘度计)膜片强度：0.51.4磅/mil固 含 量：352%（EV-1表面蒸发仪）堆积密度：3.04.0g/cm3干燥条件：在帕拉玛30型流延机上30/min综上所述，我们所研制粘合剂的性能要求如下：粘 度：102KCPS/2225 (NDJ-1粘度计)膜片强度：0.5磅/mil固 含 量：352%（EV-1表面蒸发仪）堆积密度：3.0g/cm3干燥条件：在帕拉玛30型流延机上30/min且粘合剂与瓷粉混和流延膜片应符合引进线工艺要求，适于引进线工艺特点。三、配方试验及制备工艺 1、原材料的选择多层片式电子陶瓷元件用粘合剂主要由高分子聚合物、溶剂、增塑剂、表面活性剂等所组成。11 聚合物的热分析111 聚合物的热分析作为电子陶瓷元件用粘合剂，适于铅印或薄膜流延工艺。首先要求聚合物成膜性能好，其次要求聚合物应易燃，以便在陶瓷膜片上印刷叠层后排胶时，易于将芯片中有机成分燃烧分解，有机成份分解越完全，瓷片中残碳含量越低，电容损耗越小，绝缘性越好。在高分子材料中对聚合物的燃烧性是用氧指数来评定的，而不同的可燃性聚合物与其热分解温度有关，即：高分子聚合物的氧指数是随聚合物热分解温度升高值的2/3次方下降的。通过热分析及应用试验，我们选定了一种易于燃烧，在一定温度范围内，又能完全分解的聚合物聚乙烯醇缩丁醛（PVB），热分析曲线见下图1。由图1可知：该聚合物制成粘合剂流延膜片起始分解温度为：200最终分解温度为：480在该温度下瓷膜中聚合物失重率为：99.2%112 聚合物的分子量及其分布作为多层片式电子陶瓷元件用粘合剂，不仅要有好的粘结性，还应有好的成膜性，膜的强度应好，强度太差，膜片易断裂。而膜的强度主要取决于聚合物的分子量及分子量分布，分子量越大，强度、熔化温度、溶液粘度等越大，分子量分布宽，分散性大，这些性能相应也比较分散，对于成膜粘合剂，我们应从分子量及其分布这两个方面来综合考虑，既要求粘合剂强度好，粘度适合，又要求粘合剂成膜、脱膜性好。我们选用同一聚合物体系的几种不同型号的树脂，制成粘合剂粘度在一定范围内，通过工艺验证，成膜、脱膜性好，测流延后膜片强度（2FU193膜片为例）见表1：表1：不同型号的树脂膜片强度比较（2FU193）型号1234强度（磅/mil）1.501.531.860.78由表1可知：四种型号的树脂片强度大小分别为1324113 聚合物的软化点流延后膜片不仅要有强度，还应有一定的柔软性，膜片过软，印刷时易影响芯片尺寸，电容产品外观；膜片过硬，不易叠片操作。同时，印刷后巴块在切割时也应软硬适当。芯片边缘切割面粗糙，影响芯片尺寸及外观；过软，切割后芯片难打开，且打开时芯片易变形，而聚合物的软化点选择是膜片柔软性及切割质量好坏的一个重要指标。表2是同一聚合物体系不同型号聚合物的软化点。表2：不同型号聚合物软化点比较型号1234软化点（）1019012175根据层压切割工艺条件及不同型号PVB聚合物进行工艺验证选择软化点100左右为佳。综上所述，我们选择1号PVB聚合物为粘合剂中聚合物。PVB分子式：它是由聚乙烯醇在酸性催化剂的存在下与丁醛进行缩醛反应而制得，缩醛的性质决定于原料聚乙烯醇的结构，水解程度，醛类的化学结构和缩醛化程度等。一般地讲，所用醛类的碳链愈长，树脂的玻璃化温度降低，耐热性就低，但韧性和弹性提高，在有机溶剂中的溶解度也相应增加。12 溶剂的选择挥发性是选择溶剂的关键因素，粘合剂溶剂选择应与流延成膜设备帕拉玛流涎机的技术参数来综合考虑，要求溶剂挥发速度与流延机带速、烘温、抽风强度、温区设置等相匹配，溶剂挥发过快，导致膜片收缩膜厚不均匀；过慢，脱膜难、粘纸，且不易叠片和印刷操作。有机溶剂根据其蒸发速度的快慢可分为快、中、慢、特慢四种，以乙酸正丁酸、工业戊醇为标准，蒸发速度在乙酸正丁酯3倍以上，为快速蒸发溶剂；蒸发速度在乙酸正丁酯1.53倍为中速蒸发溶剂；蒸发速率比工业戊醇快，比乙酸正丁酸慢，为慢速蒸发溶剂；蒸发速率比工业戊醇慢，为特慢蒸发溶剂。根据我们既定的设备条件，我们所用溶剂均在中速蒸发速率的溶剂中选择，选择好溶剂的大方向后，还应考虑该溶剂对我们所选用的聚全物PVB的溶解性，PVB的溶解性能决定于结构中羟基的含量，及其缩醛度，缩醛度越高，则越易溶于有机溶剂，工业上多用缩醛度为7080%，游离羟基占1718%的。另外聚合物PVB的性质也对溶剂挥发有一定影响。经过多次试验，我们选择甲苯与无水乙醇以一定比例混和的溶剂体系。13 增塑剂的选择在某种意义上，可把增塑剂看作永久性溶剂，与挥发性的常规溶剂相反，增塑剂基本上是非挥发性的，以保证瓷膜的塑性，选择增塑剂的种类主要考虑增塑剂与PVB树脂的相容性，现常用商品增塑剂有DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、TEP、TBP、TCP等，以过多次试验，选择DOP为我们所用增塑剂。在选定DOP作增塑剂后，接下来的工作就是确定DOP的量的多少，多层片状电子陶瓷元件用粘合剂的成膜性除与高分子聚合物有关外，其次就与增塑剂有关，增塑剂过少钢带流延时膜片难与钢带分离、成膜脆性大、难叠片；增塑剂过多，膜片太软，巴块易变形且排胶难，容易分层。经过多次工艺验证，选择出一个较为适当的用量范围。14 表面活性剂的选择在粘合剂加入陶瓷粉料中，经过球磨到流延成均匀、光滑、致密瓷膜过程。陶瓷粉料的分散性好坏起着极其重要的作用。陶瓷粉料的分散有三个过程，其一是粉料表面的润湿，其次，通过球磨将该团粒分散成接近一次粒子的细小粒子，最后，形成悬浮分散体，并能在外力作用下，处于稳定的分散悬浮状态这几个过程。经过工艺验证证明，表面活性剂的加入对陶瓷粉料分散的润湿、稳定过程无有极大的作用。表面活性剂的种类选择、含量多少是通过工艺验证来完成的。它不应过多，在达到以上效果的前提下，越少越好。过多，有时有反作用，如增多针孔等。下图2为同一种表面活性剂不同含量配成粘合剂流延出瓷膜照片SEM。由图2可知：2.0%左右的表面活性剂含量为最佳。2、配方试验在逐步选择好树脂、混和溶剂、增塑剂和表面性剂后，采用正交实验法、优选配方，并进行工艺验证，选择合适于独石电容工艺的粘合剂配方。下图3是采用不同配方制成2FU193膜片SEM图。 图3：不同配方膜片SEM照片比较由图3可知：2#配方比1#配方好。3、粘合剂制备工艺要大批量生产出质量稳定的粘合剂，除了选择好原材料、确定好配方外，还应对其制备工艺也有严格的要求，特别是对水份、树脂溶解性等控制，须有相应的检验手段或工艺来保证。粘合剂工艺流程： 搅拌 加增塑剂 加表面活性剂树脂+溶剂 溶解 混合 混合均匀 搅拌 搅拌 合格抽检 包装入库4、MLCC制备工艺实验证明，对开发经过小试、中试均比较理想的粘合剂，在进行大批量投产时，亦会出现很多问题，这时对MLCC配料流延工艺进行适当调整，会收到事半功倍的效果。例如经大量的工艺验证证明，将粘合剂采用二次加入法球磨效果最好，即将粘合剂分为浓缩粘合剂和稀释剂两部分。在配料时，先将粉加稀释剂球磨一段时间，这时由于瓷浆粘度小，瓷粉可充分分散再加入浓缩粘合剂，球磨将充分分散后的瓷粉用粘合剂逐次包裹起来，使瓷浆均匀，这样流延后的膜片致密性大大提高，在针孔方面大大减小，各种不同的瓷粉要逐次摸索其工艺。下图为一次球磨与二球磨SEM图。图4：不同球磨工艺膜片SEM照片比较另外，瓷粉种类不同对粘合剂用量亦有很大区别，这主要与瓷粉组分、粒度、硬度、比表面积、形貌等物理性能有关。原则上，在保证膜片质量前提下粘合剂用量越少越好，有利于提高产品质量，同时又降低成本，在选择好配料配方和工艺后，独石电容产品性能亦与粘合剂配方有较大关系。（树脂+增塑剂+表面活性剂）含量过多，易造成产品分层，工艺范围窄；树脂灰份多，产品介质损耗高、绝缘电阻低；增塑剂过多，巴块易变形，造成电容量分散；表面活性剂过多，针孔反而增多，过少，瓷粉分散不好，产品耐压均低。下表3是三种粘合剂与2FU193瓷粉匹配，0805F104Z500S MLCC产品性能对比：表3：厂家参数MSIB73210FHB-030福州粘合剂电容量范围（nF）110135113130108140电容平均值（nF）121125123介质损耗（104）658562887093绝缘电阻（）1010快1010快1010慢耐压平均值（V）480470430介电常数190451967419360分层率长轴001短轴002图5为三种粘合剂所做的MLCC产品照片。图5：不同粘合剂MLCC产品内部结构比较四、表4为国内外粘合剂产品性能对比（膜片性能以一张CGL700膜片为例）表4：厂家参数MSIB73210FHB-030福州粘合剂粘度（KCPS/2025）102102102固含量（%）352352352成膜片好好好膜片强度（磅/mil）1.1161.3321.123膜片分散性好好一般膜片气泡数（个）315膜片针孔数（个）323膜片堆积密度（g/cm3）3.0653.0663.068成本价格（元/Kg）9054.764.4工艺适应性好好一般五、粘合剂应用范围该粘合剂除可用于常规MLCC外，还可用于其它