小粒径聚合物暂堵剂.doc

兰州理工大学本科毕业论文 毕业设计（论文） 小粒径聚合物暂堵剂 学 生 姓 名 王湉 学 号 08080709 专 业 班 级 高分子材料科学与工程 指 导 教 师 张定军 副教授 提 交 日 期 材料科学与工程学院摘 要蒙脱土与聚丙烯酰胺形成纳米复合体系的研究引起了人们的极大关注。PAM 类聚合物/黏土纳米复合材料是把纳米尺寸的黏土片层分散在PAM 聚合物基体中形成的复合材料。它吸水能力大,保水性好,凝胶强度高,不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质,而且将黏土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与PAM 聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起,从而明显改善了PAM 类高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性和光学等性能, 提高了耐温、抗剪切、抗污染等综合性能,能更好地应用于石油钻采等领域。关于采用聚丙烯酰胺类聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备暂堵剂,本文采用原位插层聚合法制备了聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合材料类暂堵剂，并对制备工艺条件进行了优化。着重探讨了单体配比、中和度、蒙脱土含量、引发剂量、溶剂量等对复合材料溶解性能的影响。关键词：丙烯酰胺，丙烯酸，蒙脱土，复合材料，水溶性高分子 ABSTRACTMontmorillonite nanocomposites has aroused great concern to the formation of polyacrylamide. The PAM polymer / clay nanocomposites is the nano-size clay layers dispersed in the PAM polymer matrix composites. It absorbent capacity, water retention, gel strength, not only has the surface effect of nano-materials, the nature of the quantum size effect, etc. and the rigidity of the clay, dimensional stability and thermal stability of PAM polymer toughness, workability and dielectric properties of blend together, which significantly improved the physical and mechanical properties of the PAM class of polymer materials, thermal stability, gas barrier and optical properties, improved heat resistance, shear, anti-pollution and other performance can be better used in oil drilling and other fields. Temporary blocking agent, on the use of polyacrylamide polymer / montmorillonite nano-composites using in situ intercalative polymerization preparation of PAM / MMT nanocomposites class temporary blocking agent, and the preparation conditions were optimized. Focused on the influence of the monomer ratio, and the degree of MMT content, initiator, solvent volume on the solubility of the composite. KEYWORDS:acrylamide,acrylicacid,montmorillonite,composites,water-soluble polymer 第一章 文献综述随着油价高涨，油源资源的日益紧张，人们把开采的目光逐渐转向低渗透油井，各国油田经过注水开发后，单井含水量逐渐上升，有时候可以达到98%，但经过注水后，又能采出30%左右的原油，说明地下仍有大量尚未流动的原油或运动度低的油层存在，为了提高产量，采用各种方法对油井进行处理。随着注水油田不断长期开发，进入开发中后期阶段以后，出现油田综合含水上升，油田开采效益逐年变差。特别是对于高孔高渗非均质砂岩油藏，由于油层的非均质性和油水粘度比的不同，随着油水界面的前进，注入水、边水等沿高渗透层不均匀前进，横向上形成注水指进，导致主力高渗透层内部开采矛盾加剧；纵向上由于层间差异，形行单层突进，油田进入开发中后期后，普遍存在油藏开采层间矛盾加剧，相当一部分主力油层已完全水淹，而含油饱和度较高的相对低渗透油层仍不到动用，从而导致油田开发难度加大、综合含水迅速上升1。长庆油田所属油井地层属于低渗透油藏，为了提高采收率，绝大多数油井都进行过压裂改造，随着油田开采的不断深入，高产稳产的难度越来越大，随着油井开发年限和措施次数的增加，老井原有人工裂缝的生产潜能越来越小，单一的加大规模等重复压裂技术已不能满足油田开发增产稳油的发展需要。因此，为了提高油井产量，我们必须做一下两个方面的工作：一、针对性的选择有开发前景的油井进行二次或多次压裂改造以提高油井的产量；二、由于我们在注水开发过程中，注入水总是沿着老裂缝方向水窜，导致大部分进行过压裂改造过的老井含水率不断上升。针对这部分老井，如果还是采用常规的重复压裂方法进行延伸老裂缝，难以达到提高采收率的目的。通过现场试验表明：在压裂施工前加入暂堵剂后，封堵老裂缝，压开新缝，部分油井经过暂堵剂施工后，产油量大幅提高。暂堵剂是老井增产的有效方法之一。而油溶性暂堵剂具有优良的油溶性，能够随着原油的采出而带出地层，故对底层伤害比较小，故近年来受到研究者的广泛关注。因此开发研究新型的低伤害的暂堵剂成为重点研究方向之一。常规的采油工艺只能采出一个油藏中原始储量的三分之一，剩余的三分之二成为提高石油采收率（EOR）研究的目标，EOR工艺中的一个主要问题是在一个注水开发“完全水淹”的油藏中如何推动渗透层带中的那些残余油，Meehan等2曾指出：使用对高渗透带进行选择性的封堵和把开发目的导向低渗透层的办法可以增加采油量。在石油开发过程中，从钻开油气层到完井、固井、酸化、压裂等环节，由于地层具有非均质性，处理液会对对油气层造成较大伤害或污染。低渗透高温油藏和深井油藏储量广泛，是我国油田的主要特征。对这类油田来说油气层保护工作，在其开发中起着举足轻重的作用。目前在我国油气层保护受到普遍重视，针对开采过程中油层受到的伤害普遍采用以下一些方式来保护油田3：提高入井液体与地层液体的配伍性；使用低固相或无固相入井液体；采用暂堵技术等，减少工作液体的泄露，保护油气层。暂堵剂形成的凝胶具有很强的封堵能力，使其他液体不能进入地层，达到暂堵的目的。当作业完成时，凝胶破胶化，自动解堵，使油井恢复生产。暂堵剂同时具有封堵和解堵性能，近年来受到人们的广泛关注，成为重点研究方向之一。研制一种适合的暂堵剂对油田的采收率有着重要的意义，而环保型可降解堵剂既可以满足工程方面的暂时封堵，又不会对环境造成污染，在一定条件下可控降解，在国内外这种暂堵剂鲜有报道1.1暂堵剂的研究概况暂堵剂是一种暂时具有封堵作用的化学剂，它进人地层后，在地层条件下经一段时间后变为具有一定封堵能力的凝胶，该凝胶能有效封堵中低渗透层，但强度不太高，不能对高渗透层形成有效封堵、暂堵剂在一定时间范围内又能自行破胶液化，使中低渗透层的渗透率得到有效恢复。重复压裂是指对那些已经采用过一次及以上压裂措施的油井层再实施压裂改造。重复压裂技术是改造老井恢复生产的有效措施之一。裂缝暂堵转向重复压裂技术原理4是：应用化学暂堵控制剂使流体在地层中发生转向。该剂为黏弹性的固体小颗粒, 遵循流体向阻力最小方向流动的原则, 转向剂颗粒进入井筒的炮眼, 部分进入地层中的裂缝或高渗透层, 在炮眼处和高渗透带产生滤饼桥堵, 形成高于裂缝破裂压力的压差值, 使后续工作液不能向裂缝和高渗透带进入, 从而使压裂液进入高应力区或新裂缝层, 促使新缝的产生和支撑剂的铺置变化。产生桥堵的转向剂在施工完成后溶于地层水或压裂液, 不对地层产生污染。国内外对暂堵剂的研究也有几十年的历史。暂堵剂的发展开始于1936年哈里博顿（Halliburton）暂堵剂专利的出版，这种暂堵剂是脂肪酸盐和氯化钙反应的沉淀物5。早期多使用水泥堵水和封隔器卡水，随着化学堵水技术的发展，各国都在进一步研究各种暂堵剂。如美国Halliburton公司研制的WOR-CON选择性暂堵剂在岩心实验中其堵水率为高于95%，而堵油率仅为5%。几十年代来各国研究过的化学堵水剂高达数百种，没有一种能够解决所有情况的堵水问题。1.2暂堵剂研究的国内外现状20世纪50年代就开始研究与应用调剖堵水技术，至今也有六十多年的历史。开始时使用油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，20世纪60年代研究和应用了水玻璃+氯化钙、乳化石蜡、乳化沥青、四氯化硅等，70年代发展了以聚丙酰胺为主体的化学调破技术，并开展了注水井调整破面及堵塞孔道的研究工作。1962年，伴随着聚合技术的发展出现了聚合物型暂堵剂，由于这种暂堵剂具有柔软、易变形和易分解的，从而得到了推广应用。20世纪80年代，以细目CaCO3、油溶性树脂为代表的保护油田层暂堵剂已广泛应用于钻开储层的钻井液、完井液中，同是暂堵机理的研究也是得到了不断地发展。近年来，人们又提出了用碱溶性微米级的超细纤维素取代超细CaCO3，并将其作为钻遇到储层时钻井液的暂堵剂和虑失控制剂。在堵水和调剖过程中，采用的暂堵剂主要分为两种，一种是采用聚合物为主剂，有机物为交联剂，加入破胶剂。通过控制组分的加入量，使成胶时间和破胶时间保持在一定的范围内，在注入堵剂过程中暂堵剂不破胶，注完堵剂后一段时间内自动破胶，从而起到保护低渗透层的目的。另一种是采用油溶性树脂为主剂，通过添加悬浮剂（一般采用高分子聚合物溶液）形成悬浮颗粒体系，利用一定的粒径与孔隙直径的比值是暂堵剂在低渗透层形成有效地堵塞，使后续注入的堵剂进入高渗透层，关井一段时间后投入生产，进入低渗透层的油溶性树脂在产出油的作用下逐渐溶解，从而恢复低渗透层的渗透率。国内外常用堵剂材料分为以下几大类3,6：(1)桥接堵漏材料（包括颗粒状、纤维状和片状材料等；(2)高滤失堵漏材料（如Diacel、Z-DTR、DTR、DCM堵漏剂等）；(3)暂堵剂材料（如单向压力封闭剂、沥青类防漏、酸溶性暂堵剂、酸溶性固化材料、超细碳酸钙等）；(4)化学堵漏材料（如PMN化学凝胶暂堵漏剂、SYZ膨胀性堵漏材料、化学膨体堵漏材料、聚丙烯酰胺堵剂、水解聚丙烯腈堵剂、硬葡聚糖、木质素磺酸盐、产碱杆菌生物高分子、甲基丙烯酸与甲基丙烯酰胺共聚物水泥稠浆、树脂堵剂、吸水或吸烃类聚合物堵剂、胶乳堵剂等）；(5)无机胶凝堵漏剂（包括水泥浆、胶质水泥、石膏水泥浆、纤维水泥浆、触变水泥浆等）。我国暂堵剂技术发展开始于上世纪八十年代，许多方法沿用了传统的堵水技术7。随着七、八十年代化学堵水技术的发展，暂堵剂得到了广泛的开发和应用，先后出现了水溶性暂堵剂（主要以聚合物为原料配合其它辅助剂形成凝胶，或采用无机盐类和有机酸类，加入适量的表面活性剂、悬浮稳定剂等制成颗粒形成桥堵来达到暂堵目的）、酸溶性暂堵剂（CaCO3类产品为主要）、碱溶性暂堵剂（一种在中性条件下呈惰性，熔点很高、硬度小、易脆、易加工成所需超细粒度的有机物质）、油溶性暂堵剂（主要是含有较高的石油树脂类产品）8。上世纪九十年代我国成功的发展和应用了屏蔽暂堵技术9。屏蔽暂堵技术是在钻到油气层前2025m时，根据孔侯尺寸大小、裂缝宽窄和分布有针对性地钻井液、完井液中加入多级配的架桥粒子，在压差作用下，瞬间在井壁附近的形成一层而渗透率低的屏蔽环，从而有效阻止钻井液、完井液中的固相和滤液倾入储层造成各种伤害。油井完成后可通过射孔、反排及酸或油溶的方式解堵，恢复储层的原始状态。这种保护油气层的技术易于实施，因此得到广泛的应用。目前国内使用的屏蔽暂堵剂有带纤维颗粒的低荧光复合屏蔽暂堵剂JDB-1。近30年来，水溶性类聚合物暂堵剂广泛应用在油井开采中封堵。丙烯酰胺是众多聚合物中使用率最高，且应用最为广泛的一类堵剂。此聚合物溶于水而不溶于油，当水流通过吸附有聚丙酰胺的岩石上时，此聚合物中未被吸附的部分可在水中，伸展，增大了水的流动阻力；当油流过时，聚合物在原油中蜷缩，因此对油流的阻力小，起到了选择性堵水的目的。在美国的EOR中方案设计中有35%采用聚合物，而其中60%采用冷冻胶处理。该类堵剂按聚合物的不同分为：聚丙烯酰胺冻胶堵水调破剂、聚丙烯腈冻胶堵水调破剂、木质素磺酸盐冻胶堵水剂、生物聚合物冻胶堵水剂和两性聚合物冻胶堵水剂等10。我国60年代研究和应用了水玻璃+氯化钙、乳化石蜡、乳化沥青、四氯化硅等，70年代发展了以聚丙酰胺为主体的化学调破技术，并开展了注水井调整破面及堵塞孔道的研究工作。超强吸水树脂始于1961年美国的淀粉接枝丙烯腈，本世纪70年代有了长足的发展，江汉石油学院用有机硅-双丙烯酰胺为复合交联剂，为引发剂采用溶液法合成了丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物。此种选择性堵剂有良好的选择性，它的机理是：溶液进入底层后交联成网状结构的凝胶，吸水，则迅速膨胀，封堵水层，阻止出水；进入油层则不膨胀，缺点是容易堵死被水锁的油层11。堵水技术是油田堵水调剖措施成功的关键12。而且堵剂技术是堵水调剖中发展最活跃，也最引人关注的技术13。自从上个世纪50年代我国就开始对油井堵水技术进行探索和研究，至今堵水调剖技术的发展大致经历了五个阶段14：(1)探索阶段：上个世纪50-60年代探索研究堵水的一些方法和化学材料，开展了少量的油田应用实践，取得了一定的成效。(2)以油井堵水和机械堵水为主的发展阶段：以胜利油田、华北油田等为主的开展了化学堵水研究和应用。(3)以注水井调剖为主的发展阶段：80年代开始掀起了注水井调剖技术发展的高潮，为以油田区块、井组为单元的整体措施的形成打下了基础。(4)以油田区块为单元的整体堵水调剖技术的发展阶段：80-90年代初期，堵水技术跳出了单井处理的范围，大规模地开展了六套技术。(5)油藏深部调剖技术的发展阶段：90年代中后期，随着油田含水率不断升高，提出了在油藏深部调整吸水剖面，迫使液流转向，提高波及效益，改善注水开发采收率的要求，从而形成了深部调剖研究的新热点。相应的研制了可动性冻胶、弱冻胶、颗粒冻胶胶囊等新型化学剂。进入21世纪以来，油田堵水调剖技术出现了一些新动向，主要聚合物油藏的堵水调剖技术，以及水平井堵水治水技术等。结合我国不同类型的油藏的特点和上述不同开发阶段的堵水调剖技术的要求已研制开发了八大类堵水、调剖化学剂。目前常见的暂堵剂往往在加料过程中出现堵塞管路现象，致使暂堵剂滞留在管路中，不能到达预定的暂堵部位，直接影响着封堵措施的效果和油田的开发效益。为此，我们对所制备的暂堵剂进行一些技术处理。微胶囊技术(Microencapsulation)是利用天然或合成高分子成膜材料,将固体液体、甚至是气体的核心物质包覆在一种具有半透性或密封的囊膜之内的一种包覆技术15。微胶囊技术的研究与应用开始于本世纪30年代,70年代在世界范围内引起了普遍重视,有了重大的突破,同时出现了各种不同的微胶囊化方法。目前,微胶囊技术已广泛用于食品、轻工、医药、石化、农业和生物技术等领域16。目前,国内外已有报道的微胶囊制备方法很多,但大体归纳起来有3大类,一是化学方法,如界面聚合法、原位聚合法;二是物理化学方法,如水相分离法、熔化分散法与冷凝法;三是机械方法,如空气悬浮法、喷雾干燥法、挤压法等17-18。本文就是利用微胶囊化的包覆物与囊壁材料成为能分离的两相这一大特征，用微胶囊技术中的挤压法将所制备的暂堵剂造成胶囊小球。经过多年的研究和应用，美国和前苏年均形成了一套比较完备的适应各种地层、温度等条件的堵水调剖剂，并进行了系列化研究，对堵剂的适用条件进行了筛选。前苏联油井大修科学研究所等单位制定的堵水工艺和堵水剂选择规程指出，应根据地质工艺条件选择有效堵水方法和堵水剂，规章中对给类堵剂的适用条件和范围进行了研究。1.3暂堵剂的作用原理暂堵剂及其在裂缝内的作用原理19是：以颗粒材料桥堵原理为依据开发的缝内转向材料，在重复压裂施工中加入暂堵剂后，由于水力压裂裂缝在井筒附近动态缝宽最大，距离井越远裂缝宽度越来越小，当暂堵剂和支撑剂同时以一定比例进入压裂裂缝后，在支撑剂刚性和暂堵剂塑性的共同作用下，暂堵剂固体颗粒粒径大于裂缝动态宽度的1/32/3时，暂堵剂固体颗粒就会在该处形成桥堵，并挡住后续暂堵剂颗粒前进的道路形成堆积，随着后续暂堵剂的继续加入，产生桥堵和堆积的暂堵剂颗粒越来越多，在裂缝主通道形成一定厚度和长度的堵塞带，阻碍和限制了裂缝的继续延伸和发展，处于井筒和堵塞带之间的裂缝体积内随后续携砂液的继续加入，裂缝净压力不断升高，当裂缝内净压力达到微裂缝开启压力或新缝破裂压力时，微裂缝或新缝就会开启，随后续携砂液的继续加入，微裂缝或新缝就会延伸和扩展成为新的支裂缝。颗粒材料桥堵原理认为，当架桥粒子粒径d与孔隙平均孔径D的1/32/3匹配时，即：d1/3D-2/3D地层孔喉处的桥堵最为稳定，如图1-1所示。图1-1架桥理论示意图借用固相颗粒在地层孔喉架桥的屏蔽桥堵原理，当固相粒子的尺寸为裂缝宽度尺寸的2/3时，可稳定架桥于堵塞裂缝，当固相粒子尺寸为裂缝宽度的1/3时，固相粒子可深入裂缝内部堆积形成桥塞。两者结合，便能有效而牢固的桥堵住孔隙。依据桥堵原理，结合水力压裂实际情况，利用暂堵剂塑性和支撑剂刚性，通过水力压裂施工参数控制，实现水力压裂缝内桥堵，从而实现提高水力压裂裂缝净压力的目的。1.4暂堵剂的分类暂堵剂是一种暂时具有封堵作用，用于保护非目的层在油水井作业中不受作业工作液伤害的化学剂。暂堵剂的种类很多，按其暂堵及解堵方法可以分为水溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂、碱酸溶性暂堵剂、和油溶性暂堵剂；按其暂堵材料可以分为单一型暂堵剂和复合型暂堵剂。1.4.1水溶性暂堵剂水溶性暂堵剂主要是指水溶性聚合物冻胶类堵剂，其特点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团（交联剂）反应，生成体型的交联产物-冻胶，粘性大幅度增加，失去流动性及水溶性，显示较好的粘弹性。阙军仁等14采用冻胶型化学暂堵剂对石西油田SH1025井进行了暂堵剂酸化作业，化学暂堵酸化后，增油幅度大，含水率下降，可见暂堵剂酸化有效地控制潜在边底水和现实目的的层段的均匀布酸，比普通酸化增液、油幅度大。田冰研制的SDJ-2水溶性暂堵剂主要成分为无机盐、可溶性有机物、水溶性高聚物、活性剂等，他对其进行特殊的表面处理和加工。在现场试验中形成有效地暂时封堵，随着时间的延长，暂堵剂可在60以上水中逐渐溶解，1224h后地层渗透率得到了一定的恢复，同时还可以通过调节剂控制暂堵时间，具有一定的灵活性20。1.4.2酸溶性暂堵剂酸溶性暂堵剂是目前人们研制开发的针对酸化压裂保护储层的一种酸液解堵的暂堵剂。周明23等人研制出一种酸溶性暂堵剂PCC。PCC由75%84%的酸溶性主体材料、10%15%悬浮拉筋剂和6%-10%的助滤剂组成。酸溶主体材料为粉状矿物，酸溶物含量90%，是堵剂的填料，起堵塞作用。悬浮拉紧剂为软质纤维，在堵剂中起到架桥及架托、悬浮主体材料的作用。助滤剂为可酸溶粉状矿物制品，在堵剂中起增大失水量地作用。徐华义【24】等人研制出一种酸溶性暂堵剂PPC。PPC由75%-84%的酸溶性主体材料、10%-15%悬浮拉筋剂和6%-10%的助滤剂组成。酸溶主体材料为粉状矿物，酸溶无含量90%，是暂堵的填料，起堵塞作用。悬浮拉紧剂为软质纤维，在堵剂中起到架桥及架托、悬浮主体材料的作用。助滤剂为可酸溶粉状矿物制品，在堵剂中起增大失水量的作用。 1.4.3油溶性暂堵剂溶性暂堵剂主要是指油溶性聚合物堵剂，其特点是易溶于原油，作业完成后，可随原油排除，底层渗透率恢复，有效地保护油气层。姜歆22等人研制的油溶性树脂暂堵剂进行过室内性能评价。油溶性树脂跟钻井液处理机有很好的配伍性，对钻井液流变性影响不大。通过岩心伤害发现，渗透率恢复值为87.4%高于行业推荐的标准，具有显著的屏蔽暂堵保护油层的作用。长江大学地球化学系周玲革【33】等人研制的JBD吸水膨胀型聚合物暂堵剂的研究。自1999年以来，JBD暂堵剂先后在河南、胜利、青海等油田现场应用了20余井次，施工成功率100%,施工有效率大于90%。河南油田下二油矿5-310油井，由于地层出砂，引起油井产量下降，需进行冲砂修井作业。由于地层压力系数较低，造成洗井液漏失较为严重，有进无出，因此需对油层实行暂堵保护后，再进行冲砂作业。施工中预先将1.0%的JBD暂堵剂30m3挤入漏失地层，施工的泵压由0MPa逐步上升5.0MPa，证明已对漏层实现了有效封堵。接着用洗井液进行冲砂作业，直至冲砂至人工井底，未发生井漏现象。投产后，油井日产油由4.3t上升到8.5t，因此JBD暂堵剂对油层具有较好的暂堵保护效果，具有很好的应用前景。1.4.4碱溶性暂堵剂 油大庆石油管理局钻井研究所的刘志明23等人研制的碱溶性暂堵剂LZ-1。它是一种含有羟基、羧基、羰基等官能团，相对分子质量300、密度1.44g/cm3，性脆,易加工成要求粒度的碱溶性物质。在碱性溶液中的溶解度随温度升高（2080）而增大，随着碱(Na2CO3)质量浓度(03.0104mg/L)增加而增大，碱液通过加有暂堵剂的两性聚合物钻井液形成的滤饼渗滤时可将暂堵剂溶出，这种暂堵剂呈惰性状态时对钻井液没有明显的影响，在钻井液起良好的分散和稳定作用。1.5堵剂材料的选择对于暂堵剂的研制首先要考虑的原材料的选择，国内外目前使用的堵水堵漏材料品种很多，对于油水溶性暂堵材料36满足一下要求：基于裂缝转向控制剂或暂堵剂在石油开采中的如下特殊要求：（1）在一定温度和时间范围内具有良好的水溶性，且具有优良的耐高温性能；（2）暂堵剂初始溶解时所得凝胶强度高，在压裂时能提供较高的突破压力；（3）产品保质期长，有较长时间的质保期限；（4）具体使用时施工简单方便，作业费用低；（5）生产所需原材料来源广，价格便宜；（6）原材料和其它助剂为环境友好，并对油气开采无显著影响，同时保证井下施工时井上设备及井筒的安全。1.6暂堵剂粒径的选择水溶性暂堵剂的粒径分布于地层岩石孔道德配比性对暂堵剂封堵效果影响很大。粒径过小，暂堵剂不易在孔隙喉道内形成桥塞，暂堵剂强度不高；粒径太大，易下沉，不易施工，架桥强度也低。根据“分之一架桥规则”和“三分之二架桥规则”，正确选择颗粒粒径与孔喉的匹配关系，即选择适应于中低渗透层孔径小于大孔道半径1/3的颗粒，即可达到颗粒类暂堵剂选择性进入高吸水层的目的。1.7暂堵剂的发展趋势当前，我国在储层井段的钻井过程中，尽管已广泛使用水溶性、酸溶性和油溶性暂堵剂，并大力推广了屏蔽式暂堵剂技术，但总的来看，近年来在这方面的创新成果不多。实际上对一些特殊油气藏，如裂缝性油气藏、气藏、稠油油藏等，如何科学地实施暂堵技术保护油气层，仍有许多技术难题需要研究和公关解决。因此对于今后暂堵剂的开发应注意一下几个方面：（1）选择廉价原料，优化工艺，提高性能，开发低成本、高性能、多功能的暂堵剂，特别是能够适用于不同地层情况的暂堵剂，提高油田收率。（2）加大暂堵剂的暂堵机理反面的理论研究，为今后暂堵剂的进一步开发提供理论依据。（3）随着绿色油田化学品的日益发展，开发研制新型的可回收再利用的暂堵剂已成为科研工作者地关注焦点，对新型水溶性高分子材料和复合型水溶性暂堵剂的研究与开发将是未来暂堵剂的发展的主要课题。本文主要研究的内容（1）制备出一种环境友好型材料，所制备的复合材料暂堵剂亲油、亲水，24小时候内可在油水环境中溶解，满足老井重复压裂工艺要求。（2）样品表征：将所制备的复合材料暂堵剂做形貌以及热和力学描电子显微镜、示差性能分析，如透射电子显微镜、扫描量热仪、热重分析仪、傅里叶变换红外分光光度计、高压渗透、凝胶液相色谱仪、紫外可见光谱分析、扫描电镜等。（3）样品室内性能测试：耐压强度、力学性能、热学性能、溶解性能测试、粘度测试、密度测试、吸水率测试等。本课题的研究意义(1) 研究了水溶性暂堵剂，并探讨了其吸水性能；(2) 寻找一条适用性较广，原料低毒、廉价、广泛的产品生产途径以满足现场要求。第二章 水溶液法制备暂堵剂与性能研究2.1引言水溶性聚合物凝胶由于良好的亲水性，引起了广泛的关注，已被广泛应用与农业、食品、化妆品、石油化工等领域【66-68、42】。尤其其独特的溶胀和溶解消溶性质，可用作暂堵剂或转向剂。其遇水软化后具有强韧性的延迟膨胀性能，在水中以分散的微粒存在，可以在多孔介质的孔喉内产生形变、运移，因此可以进入地层深部，微粒体积不断膨胀扩大，动态地改变水驱动形成的压力场，具有调剖和驱油双重作用，起到防漏堵漏的作用。它进入底层后，在底层条件下经一段时间后变为具有一定封堵能力的凝胶，该凝胶能有效封堵中低渗透层，但强度不太高，不能对高渗透层形成有效封堵、暂堵剂在一定时间范围内又能自行破胶液化，使中低渗透层的渗透力得到有效的恢复，近年来在石油保护应用中取得了较大的发展【69-71、44】 但是，石油钻采中，该类材料在实际使用中表现出易剪切降解、粘度大、耐温与抗盐性差等缺点。 近年来，单体C与聚合物形成纳米复合体系的研究引起了人们的极大关注。聚合物/黏土纳米复合材料是把纳米尺寸的黏土片层分散在聚合物基体中形成的复合材料。它吸水能力大，保水性好，凝胶强度高，不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将黏土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而明显改善了高分子材料的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性和光学等性能，提高了耐温、抗剪切、抗污染等综合性能，能更好地应用于石油钻采等领域【72-76】。 利用纳米复合技术，以原位聚合法插层有机膨润土合成的水溶性聚合物纳米复合材料，既具有水溶性聚合物的优点，又具有纳米复合材料的优良性能。而且，其优良的热稳定性能、抗污染能力、携带能力使其在石油钻采中展现出实际应用价值。经过大量的实验研究，本文采用原位插层聚合法制备了一种新型的水溶性聚合物纳米复合材料，并对制备工艺条件进行了优化。2.2 实验部分2.2.1实验原料及仪器 AA：AM：NaOH：MMT：Vc：H2O2：Al（NO3）3： 仪器：2.2.2暂堵剂的制备采用溶液聚合法制备暂堵剂，水浴冷却下，向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入10.00mLAA，100.00mLH2O,开动搅拌器，搅拌均匀后加入4.20gNaOH，20.00gAM和不同量的MMT搅拌反应1小时。加入1.00g硝酸铝继续搅拌30分钟，然后加入0.10gVc搅拌10分钟，最后加入H2O2 0.80mL（30%+10mL H2O）引发聚合得到产物。反应结束后，将所得混合物倒在容器上，摊成厚度3mm左右的饼状，自然干燥后，切碎成粒度直径2-3mm的块状物，于100烘箱中烘至恒重，得干燥的块状物，即得成品。2.2.3结构表征与测试 X-射线衍射法：研究插层前后蒙脱土层间距的变化和确定插层是否进行，用Philip公司MDP型X 射线衍射仪进行测试，CuKA辐射，阶宽0.02o，扫描速度为1o/min，扫描范围2=2-1 0o ；红外光谱法：利用Perkin-Elmer 325型FI-IR红外光谱仪对复合材料的结构进行研究，KBr压片，测定范围400-4000 cm-1。 溶解性的测定：称量一定质量的干燥试样小块，放入100mL0.9%的NaCl溶液中，60水浴中保温，记录样品完全消失溶解的时间（DT）。2.3结果与讨论2.3.1 复合材料的XRD 分析图2-1 插层前后蒙脱土的XRD表征（a：插层前，b：插层后）图2-1给出了插层前后蒙脱土的XRD表征图，可以看出，在插层前，在5.9o处出现了明显的Na-MMT的d 001的2H结晶峰；而在插层后，所制备的PAM/MMT 纳米复合材料已检测不到明显的衍射峰,表明蒙脱土片层已完全剥离,其片层厚度以纳米级分散在嵌段聚合物基体中。这些说明Na-MMT 的亲水性使之能够均匀分散在丙烯酸和丙烯酰胺中,可以直接进行插层聚合反应，有利于丙烯酸和丙烯酰胺单体分子向有机蒙脱土的层间迁移并插入层间，并在引发剂的作用下发生原位聚合。2.3.2 复合材料的红外光谱分析图2-2为不同蒙脱土含量聚合物的红外图。由图可见，丙烯酰胺/丙烯酸/蒙脱土复合材料的红外图谱重复性很好。其中，在3446，3449cm-1处的吸收峰可归属为OH伸缩振动，由于受到经插层剥离后缺电子的Al3+的强极性诱导作用，使吸收本应出现在3430 cm-1的峰向高波数方向移动，并且随着剥离后裸露Al3+含量的增大，波数移动幅度增大；在2946 cm-1，在2952 cm-1处的吸收峰可归属为CH3和CH2中的CH伸缩振动峰，同理，由于受经插层剥离后缺电子的Al3+的强极性诱导作用，使吸收本应出现在2926 cm-1处的峰向高波数移动，且虽诱导力的增大，其移动值增加；在1675cm-1处的吸收峰可归属为C=O羰基吸收峰，同样的由于C=O受诱导力影响的不同，两种样品的波数略有不同，但由于C=O较恒定，所以诱导力对吸收峰波数影响不大，在1453cm-1 处和1405cm-1处的吸收峰可分别归属为CN的伸缩振动峰和COO对称伸缩振动峰，由于受剥离后裸露Al3+含量的诱导作用增大，其波数漂移也有不同程度的增加；522cm-1和513处的吸收峰分别为MMT的ALO和裸露Al3+与O配位生成的AlO配位键的伸缩振动峰，表明经插层后，裸露Al3+与插层于其间的丙烯酸钠发生反应，生成了新的交联键。综上， AA-AM/MMT(5%)共聚物相比AA-AM/MMT(3%)共聚物在各功能基对应的波数吸收波数均略有增加，说明共聚物成功插层于蒙脱土层间，且与蒙脱土中的Al3+有一定的相互作用，能与蒙脱土成功的插层复合，而且其相互作用随着蒙脱土的含量增加有所增大，从而提高了复合材料的强度。图2-2 复合物的红外光谱图2.4 工艺条件优化2.4.1单体配比对溶解速度的影响图2-3给出了单体丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)的摩尔配比(nAM/nAA)对样品溶解性能的影响。保持单体总量不变，随丙烯酸用量增加，样品溶解时间逐渐增长，当nAM/nAA = 0.75时，复合物的溶解时间出现一极小值；之后聚合物的溶解时间继续增加，当nAM/nAA = 0.825时达到最大值。这是因为经插层聚合后Al3+的配位情况不同而引起的。众所周知，铝为亲氧元素9，蒙脱土经插层分离后裸露的Al3+易与羧酸根离子中的O-生成配位键而使聚合物交联，但不能与酰胺键中的N有效的形成配合物，因此，随丙烯酸用量增加，聚合物的交联度逐渐增大，复合物的溶解速度逐渐减缓。至于其溶解速度在nAM/nAA = 0.75时出现极小值，在nAM/nAA = 0.825时出现最大值的原因，则是由Al-O之间螯合效应的配位数和螯合方式的变化所引起的10,11。丙烯酸用量少时，复合物中羧酸根离子的数量少，这时，复合物中的Al3+过量，由于螯合竞争，平衡时Al3+处于低配为状态，分子链较舒展，交联度也小，这样，水容易进入复合物网络，并使复合物快速的容张和溶解。随着丙烯酸用量的增大，Al3+逐渐由低配位数过渡到高配位数，复合物的交联度增大，网络也变得较为收缩，这样，水的进入变得困难，复合物溶解需破坏的配位键也增多，复合物的溶解速度也相应减慢。当丙烯酸用量增大到一定程度后，复合物中Al3+将有过剩转变为不足，这时虽然Al3+倾向于取高配位数，但过量的羧酸阴离子的配位竞争将使复合物中Al3+的配位数出现动态变化，结果使复合物的分子链伸展，水分子进入也相应变得容易，溶解速度反而略有增加。但随着复合物中丙烯酸用量继续增大，Al-O之间的螯合效应逐渐由分子间转变为分子内，并取高配位数，着将使分子链变得更加收缩，水进入也变得更加困难，复合物的溶解时间也相应延长。至于复合物的溶解时间达到最大后又有所减小，则是由于丙烯酸的亲水性较丙烯酰胺的亲水性强，水分子更易进入丙烯酸含量更高的网络所致。对比对暂堵剂溶解时间的要求，确定nAM/nAA = 0.75。图2-3 单体配比对溶解时间的影响2.4.2 蒙脱土含量对溶解速度的影响图2-4给出了蒙脱土(MMT)和单体(TM)质量比（mMMT/mTM）对样品溶解性能的影响。由图2-4知，在实验范围内，随着在蒙脱土的含量的增大，样品在水中的溶解速度加快；复合材料的吸水量下降。这是因为蒙脱土含量的增加，虽然增加了共聚物的物理交联点，使得共聚物强度提高，吸水倍率下降12，但由于复合物中的共聚物是通过插层的方法与蒙脱土复合的，因此，蒙脱土的加入量对共聚物的分子量有较大影响。蒙脱土含量低时，由于单体量过剩，聚合过程中单体除部分通过插层原位聚合生成插层复合物外，还有部分将接枝到蒙脱土表面或通过均聚生成均聚物，而接枝聚合和单体的均聚由于在反应过程中所受限制小，可以得到高分子量和较高交联度的聚合物，着将使样品的溶解速度减慢。随着蒙脱土含量的增加，复合物中插层聚合的单体量增多，复合物中聚合物分子量下降，这有利于共聚物的快速溶解，因此复合物溶解速度加快13。蒙脱土含量的增加，使得复合材料的吸水量下降，这可能是由于复合材料中基体大分子链部分活性基团与粘土片层形成次价键及物理交联结构,降低了初始吸湿速率；同时，基体大分子链插层进入蒙脱土层间后，其运动受蒙脱土层的限制，吸水率也随之下降。但随着吸湿的进行，柔性大分子链伸展、扩张，物理交联结构逐渐被破坏，复合材料开始解离，并逐渐溶解。当蒙脱土含量的上升时，物理交联多，但一旦交联结构破坏，聚合物复合材料被解离成更多的小快，这可能是溶解速度随着蒙脱土含量上升减小的原因。对比对暂堵剂溶解时间的要求，确定mMMT/mTM = 5%。图2-4