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物 理 化 学 学 习 指 导基础物理化学学习指导前 言物理化学是研究化学中的原理和方法以及化学系统行为最一般规律和理论的学科。物理化学课程是一门十分强调概念和逻辑的基础理论课程。其内容丰富、结构严谨，发展速度很快，并与许多学科发生联系，互相渗透，应用范围日益扩大。物理化学是化学化工及有关专业的一门重要的基础课程，有相对稳定的教学大纲和一定的教学基本要求，要完成学习任务，满足教学要求，关键在于掌握良好的学习方法。物理化学课程中涉及较多的抽象概念、理论、逻辑推理、数学公式、计算，其重点在于理解和应用，而并不在于死记硬背。物理化学中的每一章节，可以理解为讲述化学运动和变化的某一方面所遵循的规律。物理化学也是各大专院校、科学研究单位有关学科招收硕士研究生考试的主要科目。在学习物理化学课程中，要抓住每一章节的重点。在学习每一章时，要明确了解这一章的主要内容是什么？要解决什么问题？采用什么方法？根据什么实验？什么定律？什么理论？得到什么结果？该结论有什么用处？公式的使用条件是什么？如此等等。物理化学中的公式、定律，要注意数学推导只是获得结果的必要手段，而不是目的。学习过程中不要只注意繁复的数学推导过程，而忽视了结论的使用条件以及其物理意义。学习物理化学，要注意章节之间的联系，知道来龙去脉。把新学到的概念、公式和已经掌握的知识联系起来。在学习过程中要结合物理化学课程的具体内容，注意其思想方法和逻辑推理的方法。物理化学习题是培养学生独立思考问题和解决问题的重要环节之一。通过习题可以检查对课程内容的理解程度和加深对课程内容的理解。物理化学习题可以锻炼学生的思维能力和表达能力，其逻辑性非常强。对同学来说，独立思考物理化学习题，有助于开拓思路，培养独立思考和解决问题的能力。学生可以根据所学知识和原理，对各种解题方法加以归纳和总结，并分析各种方法的特点。这样，有利于学生对所学知识的掌握，提高学生分析问题和解决问题的能力。如何学好物理化学，这个问题值得探讨。作者在教学中的体会一是基本概念要清楚，二是基本理论要弄懂，三是基本计算要掌握。为了帮助同学们全面复习物理化学课程，牢固掌握物理化学的基本概念、基本原理，提高分析和解决问题的能力，作者在教学实践的基础上，编写了本学习指导。第一章 热力学第一定律化学热力学是物理化学中最主要的部分。主要讲述了热力学的基本原理，即热力学三大经验定律。这三大定律是热力学方法的基础。由三大经验定律引出了五个重要的热力学函数，即内能（热力学能）、焓、熵、自由能函数、功函数。热力学的主要任务是应用热力学基本原理确定一个过程中体系与环境之间的能量交换，判定一个过程自发进行的方向以及达到平衡的条件。热力学方法是利用热力学状态函数在特定过程中改变值的大小和符号来确定体系与环境之间的能量交换，判定过程自发进行的方向和达到平衡的条件。在学习热力学基本原理的过程中，要掌握各个热力学函数的物理意义、各自的功能。学习热力学的中心任务是在各种不同变化过程中热力学函数改变值的计算。热力学第一定律是寻找化学运动变化过程中能量所遵循的规律。它是能量守恒与转化原理在热力学体系中的具体应用。本章主要应用热力学第一定律在封闭体系中的具体形式来讨论和解决一系列的热力学问题。热力学第一定律引出了两个热力学函数即内能（热力学能）和焓。其主要任务是确定一个过程发生后，体系和环境之间交换的能量，内能（热力学能）和焓就担负起这样的任务。在基础物理化学中，热力学第一定律主要有三个方面的应用。一 基本概念1 体系和环境：热力学把研究的对象（物质和空间）称为体系，而与体系密切联系的部分（体系的影响涉及到的有限空间）称为环境。体系和环境之间不一定有明显的物理界面，也可以是虚构的界面。根据体系与环境之间是否有能量或物质的交换通常把体系分成隔离（孤立）体系、封闭体系、敞开体系三类。2 状态函数：热力学体系的状态是用体系的宏观性质（温度、压力、体积等）来描述的。这些性质是体系状态的单值函数。当体系处于一定状态时，这些性质就有确定的数值。我们把由体系状态本身所确定的量称为状态函数，又称为热力学函数。状态函数的改变量只取决于体系的起始状态和最终状态，而与体系变化的具体途径无关。在数学计算上，状态函数可以应用全微分的方法来计算。3 可逆过程：体系发生变化的经过称为过程。热力学讨论各种各样的过程，其中最重要的过程是可逆过程。热力学可逆过程是体系内部及体系与环境每一瞬间都接近于平衡态的过程。可逆过程的特点为：（1）在可逆过程中，体系始终无限接近于平衡状态，可逆过程是一连串的平衡状态所构成，速度无限慢，而时间无限长。（2）可逆过程发生以后，沿原过程回去，则体系和环境都恢复到原状。（3）在正过程中体系对环境做最大功，则在逆过程中环境对体系作最小功。4 热和功：体系与环境之间由于温度差别交换的能量称为热，用Q表示。规定体系吸热时Q为正值，体系放热时Q为负值。功是体系与环境之间由于力学因素引起的能量传递，以W表示。规定环境对体系作功（即体系从环境中得到功），W是正值。体系对环境作功，W是负值。热和功都是在能量传递过程中才有意义。实践证明，热和功不是状态函数，它们的数值与变化和过程的具体途径有关，热和功是途径函数。在数学处理上不能用全微分。5 体积功：功分为两类。因体系体积改变而与环境交换的功叫做体积功。除体积功以外的所有形式的功均叫非体积功或有效功，常用Wf 表示。体系从初态体积V1反抗环境压力pe而变化到终态体积V2过程中所做的体积功的计算式为：。6 内能（热力学能）：内能是体系内部质点能量的总和，以符号U表示。内能U包括了体系中一切形式的能量。如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动的能量及原子核内的能量、体系内分子之间的相互作用能等。需要注意的是，体系整体处在某势场中的势能与它整体运动的动能不是内能（热力学能）。内能是状态函数，是容量性质的量，内能的绝对值目前无法确切知道。理想气体的内能只与温度有关。当体系发生变化时，内能将随之改变，但其改变值只和体系的初态和终态有关，与体系变化的具体途径无关。在封闭体系无非体积功的等容过程中，内能的变化等于体系与环境之间交换的热量。就是内能的物理意义。7 焓：焓是在内能的基础上，为了讨论化学变化中能量的交换定义出来的一个热力学函数，其定义式为，它也是状态函数，其绝对值的大小同样目前也无法确切知道。理想气体的焓仅与温度有关。在封闭体系无非体积功的等压过程中，焓的改变量等于体系与环境交换的热量。就是焓的物理意义。8 热容量：使体系温度升高1K时所需要吸收的显热称为热容量。显热为体系无相变化和化学变化时从环境吸收的热量。由于热量和传递过程有关，等压过程中的热容量称为等压热容，。等容过程中的热容量称为等容热容，。9 反应焓：在恒压或恒容的条件下，当化学反应的产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功而不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热量叫做该过程的热效应，通常叫做“反应热”。在等压过程中的反应热称为等压反应热，其数值。而在等容过程中的反应热称为等容反应热，其数值。10 相变焓：在等温等压无有效功的条件下，体系发生相变化时和环境交换的热量称为相变热。由于，故相变热也称为相变焓。已知物质在某温度时的相变焓，可以根据状态函数H的改变量与途径无关的基本性质，任意设置途径构成循环过程，计算其它温度下的相变焓。此方法即为状态函数法。状态函数法是计算相变焓与化学反应热效应的基本方法。11 盖斯定律：不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该化学反应的热效应相同。换言之，化学反应的热效应只和化学反应的起始状态和终了状态有关，而和变化过程的具体途径无关。盖斯定律只对等容过程或等压过程才完全成立，它是热力学状态函数的必然结果。利用盖斯定律可以通过一些已知反应的热效应求出难于直接测量或无法实现的化学反应的热效应。12 标准生成焓和标准燃烧焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成一摩尔物质的恒压反应热，称为该物质的标准生成热，以符号表示。在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的恒压反应热，称为该物质的标准燃烧热，以符号表示。利用物质的标准生成热或标准燃烧热的数据可以求出化学反应的热效应。13 溶解热和稀释热：一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热。溶解热分为“积分溶解热”和“微分溶解热”。把一定量的溶剂加到一定量的溶液中，使之稀释，此种热效应称为稀释热。稀释热分为“积分稀释热”和“微分稀释热”。二 理想气体在等温、等压、等容、绝热几个基本过程中、的计算公式如下表所示：过 程 性 质特 征等温可逆00不可逆00等压（作可逆）等容（作可逆）0绝热（可逆）0向真空膨胀0000等温等压可逆相变说 明：1 在基础物理化学中所遇到的热力学第一定律的问题，如果没有特别说明，通常指体系只做体积功，而其它非体积功为零。2 计算体积功的通式为。其它功的计算形式并不是体积功的计算通式。3 在单纯状态变化中，理想气体的内能和焓仅是温度的函数，所以其内能和焓按公式 和来计算。4 对于热量的计算，不能像体积功一样有通式可循。通常用指定路线等压或等容求或。而=、。5 对于封闭体系中的理想气体，在体系只有体积功、没有其它功的条件下，其绝热可逆过程存在过程方程=常数。三实际气体的节流膨胀对于实际气体的节流膨胀过程，在已知和的情况下，推理得到的结果为。即实际气体的节流膨胀过程是一个等焓过程（）。定义焦耳汤姆逊系数为，表示在节流膨胀过程中气体的温度随压力的变化率。当 时，气体经过节流膨胀后温度降低；当时，气体经过节流膨胀后温度升高。而理想气体的汤姆逊系数为，表示理想气体经过节流膨胀后温度保持不变。需要注意的是，节流膨胀过程仅是简单的物理变化过程，即在变化过程中仅是体系的温度、压力、体积发生变化，没有相变化和化学变化的产生。利用节流膨胀可以使气体致冷。四热化学 热化学的主要内容是利用相对焓的概念来计算化学反应的热效应。也可以看成热力学第一定律在化学反应中的应用。1 用标准生成热求算反应的热效应：。2 用标准燃烧热求反应的热效应：。3 用键焓来估计反应的热效应：4 和的换算：等压反应热和等容反应热的关系为。对有气体物质参与的化学反应，并且气体看成理想气体时，其中是指化学反应产物中的气相物质摩尔数和反应物的气相物质摩尔数之差。对于凝聚体系（产物和反应物皆无气体物质的体系）的反应，。5 基尔霍夫定律：基尔霍夫定律是表示化学反应热效应和温度的关系，其微分式为。利用基尔霍夫定律可以从已知一个温度下的反应热求算另一温度下的反应热。在具体应用基尔霍夫定律过程中，需要注意的是在温度的变化区间内，各物质不能有相变化和化学变化的产生。如果在温度和的变化范围内，各物质有相变化和化学变化，则相变化和化学变化所产生的热效应应另外计算在内。基尔霍夫公式中的。附：课内练习第一章 热力学第一定律1 如果一系统从环境接受了160 J的功，内能增加了200 J，则系统的热量变化为 J 。2 所谓状态是指体系所有性质的 。而平衡态则是指体系的状态 的情况。体系处在平衡态的四个条件分别是指体系内必须达到 平衡、 平衡 、 平衡、 平衡。3 在、T、P、Q、H、U、V、W诸物理量中，属于状态函数强度性质的量是： 。属于状态函数容量性质的量是： 。不属于状态函数的量是 。4 指出下列公式的适用条件： . . . 常数 . . . . .5 体系经历下列过程， Q、W、何者变化为零？（A）孤立体系中的任意过程： ； （B）实际体系的节流膨胀过程： 。6 在节流膨胀过程中，在体系的各个状态函数中，只有 的值不改变。理想气体经节流膨胀后，它的 不改变，即它的节流膨胀系数= 。这是因为它的焓是 。7 热力学第一定律只适用于：（A）单纯状态变化 （B）相变化（C）化学变化 （D）封闭体系的任何变化8 1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K，则其焓变约为 .9 关于热和功，下面说法中，不正确的是：（A）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上（B）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义（C）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量（D）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消10 涉及焓的下列说法中正确的是：（A）单质的焓值均为零 （B）在等温过程中焓变为零（C）在绝热可逆过程中焓变为零 （D）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化11 下列过程中，体系内能变化不为零的是：（A）不可逆循环过程 （B）可逆循环过程（C）两种理想气体的混合过程 （D）纯液体的真空蒸发过程12 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？（A） （B） （C） （D） 13 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？（A） Q = 0 ； 0； 0（C） Q 0 ； 0； 0 （D） Q 0 ； 0； 014 3mol 的单原子理想气体，从初态T1300 K、p1100kPa 反抗恒定的外压50kPa作不可逆膨胀至终态T2300 K、p250kPa，对于这一过程的Q= 、W= 、= 、= 。15 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T1升高到T2，压力从p1升高到p2，则：Q 0 ；W 0 ： 0。16 在一绝热箱中置一隔板，将其分成左右两部分，如右图所示。今在左右两侧分别通入温度和压力都不相同的两种气体。当隔板抽走以后，气体发生混合，若以气体为体系，则：Q 0 ；W 0； 0。17 如右图所示，当物系从状态 1 a 2发生变化时，物系放热 397.5 J，并接受外功 167.4 J；若令物系选择另一途径沿1 b 2 发生变化，此时物系得到功 83.68 J，而其热量Q应是：（A） 313.8 J （B） 313.8 J （C） 481.2 J （D） 481.2 J18 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：（A） 焓总是不变 （B） 内能总是增加 （C） 总是增加 （D） 内能总是减少19 若要通过节流膨胀达到致冷的目的，则节流操作应控制的条件是：（A） 0 （C）=0 （D）不必考虑的数值 20 一定量的理想气体，从同一初态压力p1可逆膨胀到压力为p2，则等温膨胀的终态体积与绝热膨胀的终态体积之间的关系是：（A）前者大于后者 （B） 前者小于后者 （C） 二者没有关系 （D）二者相等21 对于双原子理想气体，其应等于：（A） 1.40 （B） 1.67 （C） 1.00 （D） 2.0022 1mol单原子理想气体，从273K及 200kPa的初态，经pTC（常数）的可逆途径压缩到400kPa的终态，则该过程的= 。23 1mol单原子理想气体从温度为300K绝热压缩到500K时，其焓变为 。24 从定义 出发，推断下列关系中的不正确者：（A） （B） （C） （D） 25 盖斯定律包含了两个重要问题，即：（A）热力学第一定律和热力学第三定律 （B）热力学第一定律和热的基本性质（C）热力学第三定律和热的基本性质 （D）热力学第一定律和状态函数的基本特性26 当某化学反应的时，则该过程的随温度的升高而 （A）下降 （B）升高 （C）不变 （D） 无一定规律27 氢气和氧气以2：1的比例在绝热的钢瓶中反应生成水，在该过程中（A） （B） （C） （D）28 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：（A）一定产生热交换 （B）一定不产生热交换（C）不一定产生热交换 （D）温度恒定与热交换无关29 在封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是：（A）一定是可逆途径 （B）一定是不可逆途径（C）不一定是可逆途径 （D）体系没有产生变化30 理想气体经如右图所示的ABCA 的循环过程。其中AB为等温过程，BC为等压过程，CA为绝热过程。对于其中BC 过程的内能变化，当用图上的阴影面积来表示时，对应的图为：31 在恒定的温度和压力下，已知反应A2B的反应热及反应2AC的反应热，则反应C4B的反应热是：（A）2+ （B） 2 （C） + （D） 232 298K时，石墨的标准生成焓为：（A） 大于零 （B） 小于零 （C） 等于零 （D） 不能确定33 1mol液体苯在298K时，置于弹式量热计中完全燃烧，生成液体水和二氧化碳气体，同时释放出热量3264kJ，则其等压燃烧热约为：（A） 3268 kJ （B） 3265kJ （C） 3268 kJ （D） 3265 kJ34 若已知 H2O（g）和CO（g）在298 K时的标准生成焓分别为：242 kJ.mol-1及111 kJ.mol-1，则反应的反应热为 kJ。35 已知CH3COOH（l）、CO2（g）、H2O（l）的标准生成热（ kJ.mol-1）分别为：484.5、393.5、285.8，则CH3COOH（l）的标准燃烧热（kJ.mol-1）是：（A） 874.1 （B） 874.1 （C） 194.8 （D） 194.836 已知反应 的热效应，下列说法中，不正确的是：（A）为H2O（l）的生成热 （B） 为H2（g）的燃烧热（C） 与反应的的数值不相等 （D） 与 的数值相等37 已知反应 的热效应，下列说法中，何者不正确？（A）是的生成热 （B） 是的燃烧热 （C） 与反应的的数值不相等 （D） 与反应的的数值相等38 已知反应的热效应，下列说法中，何者不正确？（A）为H2O（g）的生成热 （B） 为H2（g）的燃烧热（C） 是负值 （D） 与反应的数值不等39 已知25时，反应的等压热效应为92.3 kJ，则该反应的等容热效应为：（A） 无法知道 （B） 一定大于 （C） 一定小于 （D） 等于40 用键焓来估算反应热时，反应的热效应是：（A） EC-C+ EC-HEC=C+ EC-H+ EH-H （B）EC-C+6 EC-HEC=C+4 EC-H+ EH-H（C） EC=C+ EC-H+ EH-HEC-C+ EC-H （D）EC=C+ 4EC-H+ EH-HEC-C+ 6EC-H41 已知温度T时，各反应的反应热如下： =226.8 kJ mol-1； =286.0 kJ mol-1； =393.5 kJ mol-1； =1167 kJ mol-1则反应 的反应热（kJ mol-1）为：（A）526.3 （B） 132.8 （C） 132.8 （D） 526.3 42 若规定温度T、标准态下的稳定单质的焓值为零，则稳定单质的内能规定值将是：（A） 无法知道 （B） 总是正值 （C） 总是负值 （D） 总是零43 已知PbO(s)在18的生成热为 219.5 kJ mol-1，在18至200之间，Pb(s)、O2(g)及PbO(s)的平均热容各为 0.134、0.900、0.218 JK-1g-1，则在200时PbO(s)的生成热为 kJ mol-1。44 在573 K及0至60P0的范围内，的焦尔汤姆逊系数可近似用下式表示： （式中p的量纲是Pa）。自作节流膨胀到，则体系温度的变化为 K。45 “凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。46 “功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？47 一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问（1）由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？（2）如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？48 为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？49 “稳定单值的焓值等于零”、“化合物摩尔生成焓就是 1mol 该物质所具有的焓值”对吗？为什么？50 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?51 使25、100kPa的1mol氦气（理想气体）膨胀到10kPa。经过（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）绝热地、突然使压力减至10kPa膨胀。计算各过程的W、并进行比较。52 由热力学第一定律，已知内能是状态函数，证明热不是状态函数。53 1mol氢气在25、p0下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm3。试求（1）终态温度T2；（2）终态压力p2；（3）过程的W、和（已知氢气的等容摩尔热容J.K-1.mol-1）。54 一个坚固的容器，其容积为1dm3，内储存炸药在25、100kPa下爆炸，容器未炸破，容器中压力升至500100kPa，温度升高至1500。求：（1）爆炸瞬间Q、W、的改变值；（2）数日后温度降至25、压力降至100100kPa ，求整个过程的Q、W、和。已知产物与容器的总热容为83.68J.K-1。第二章 热力学第二定律和热力学第三定律热力学第一定律的主要任务是要确定在一个变化过程中体系和环境之间的能量交换，利用状态函数内能U 和焓H改变值的大小和符号就能达到这样的目的。热力学第二定律的主要任务是判断过程自发进行的“方向”和“限度”。一热力学第二定律1 自发过程：不需要外力帮助就能进行的过程称为自发过程。相反只有在外力帮助下才能进行的过程称为反自发过程。自发过程的显著特点是它具有热力学不可逆性。2 热力学第二定律的Kelvin说法：不可能从单一热源取出热，使之完全变为功而不发生其他变化。Kelvin说法揭示了热功转换的不可逆性。3 热力学第二定律的Clausius说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它任何变化。Clausius说法揭示了热量传递的不可逆性。4 热力学第二定律的作用在于人们在研究了热功转换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其它热力学函数，解决化学变化的方向和限度的问题。5 卡诺定理：热力学第二定律证明，所有工作在相同温度下的高温热源和相同温度下的低温热源，其效率都不能超过可逆热机，这就是卡诺定理。由卡诺定理得到一个重要推论：卡诺热机的效率和工作物质无关。这一重要推论使理想气体卡诺循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆热机。而自发过程的共同特性为单方向、不可逆性，可以归结为热功转换的不可逆性。卡诺定理引出了不可逆热机的效率可逆热机的效率，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判断准则。而不等号则解决了过程的方向问题。二熵函数和熵增加原理：1 熵的概念：熵是可逆过程的热温熵,即。熵是状态函数，是容量性质的宏观物理量。体系处于一定的状态，熵具有确定的数值。2 克劳修斯不等式：。克劳修斯不等式的含义是在同一初终态间进行的可逆过程或过程已达到平衡状态时的热温熵之和正好等于两状态间体系的熵的差值。而在同一初终态间进行的不可逆或自发过程时的热温熵之和小于两状态间体系的熵值。3 熵的物理意义：体系发生变化后熵变等于从初态经可逆过程到达终态时的热温商的总和。在可逆过程中热温商的总和等于体系的熵变，在不可逆过程中热温商的总和小于体系的熵变。过程的热温商和熵变相差越大则过程的不可逆程度也越大。4 熵增加原理：在孤立体系中所进行的自发过程总是向熵增加的方向进行，当体系达到热力学平衡态时，体系的熵值增加到最大。熵增加原理主要应用于过程方向和限度的判断。1) 绝热体系中，体系发生可逆变化，则。如果体系发生一个不可逆变化，则。所以，在绝热体系中熵值永不减少。即在绝热体系的变化是不会发生的。2) 孤立体系中（该体系必然是绝热的）如果发生一个不可逆变化（在这样条件下的不可逆变化必然是一个自发过程，而自发过程总是由非平衡态向平衡态单方向进行），体系的熵一定增加。如果一个孤立体系已达到平衡态，再发生任何过程都是可逆的，即平衡态时熵达到最大值。所以，在孤立体系中，熵达到最大值就是平衡态的标志。在孤立体系中，熵值永不减少，这就是熵增加原理。3) 在一般体系中，可以将和体系有关的环境包括在内看成一个大的孤立体系，这时，。大于号表示自发，等于号表示平衡，而小于号则是不可能发生的。4) 利用克劳修斯不等式同样可以进行过程方向和限度的判断。5) 说明：熵增加原理是有条件的。用熵变的符号作为过程性质的判断也是有条件的。只有在绝热过程中才可以用熵变的符号来判断过程的可逆性；只有在孤立体系中才可以用熵变的符号来判断过程的自发和平衡。如果不满足这样的条件，熵减少的过程是完全有可能发生的。5 熵的微观性质：熵增加原理指出，在孤立体系中自发变化总是向熵增加的方向进行的。而一切自发变化的不可逆性归结于热功转换的不可逆性。从微观角度讲，功是一种有规则的运动，热是分子无规则的运动。功转变为热的过程是有规则的运动转变为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。而反过来的过程，热转变为功的过程是无规则的运动转变为有规则的运动，即混乱度减少的过程是不会自动进行的。即一切自发过程总是力图向混乱度增加的方向（或热力学几率增大的方向）进行，这是自然界的法则。所以，熵是体系混乱度的度量，是体系微观状态数目的度量。体系微观状态数越大，体系越稳定。体系微观状态数越小，体系越不稳定。熵和体系微观状态数的关系是通过Boltzmannn公式相联系的，即：。6 热力学第三定律规定熵：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的量热熵值为零。即 。热力学第三定律也可以表述为：不可能用有限的手段将一个物体的温度降到绝对零度。根据热力学第三定律，可以确定出不同温度时各物质的规定熵的数值。热力学第三定律的意义在于断定了热力学零度只能趋近，但不能达到。因此，热熵为零的状态不能实现。它是一种假想的状态作为量热熵的零点，从而能确定各物质在任一状态下的量热熵的数值。物质处在标准状态下规定熵又称为标准熵，记为。其计算公式为。此式的适用条件为0TK之间物质无相变化。7 熵变的计算： 关于熵变的计算，其目的在于利用熵增加原理来判断过程的方向和平衡问题。需要说明的是当一个过程发生之后，体系的熵变大于零、小于零或等于零并不能说明过程的任何性质。由于熵是可逆过程的热温商，其计算的通式为。所以，在计算体系的熵变时若实际过程为可逆，则直接可以利用上式来计算。若实际过程为不可逆，则可以设计一个与原过程有相同的初态和终态的可逆过程，利用这个可逆过程的热温商总和来度量实际过程的熵变。1) 对简单状态变化过程即无相变化和化学变化的单纯物理变化过程，体系的熵变 为： 或 。而后利用简单状态变化的特点或理想气体简单状态变化如等温过程、等压过程、等容过程等具体过程，代入上式即可计算。2) 对于理想气体，由于、为常数，则熵变的计算式为：； ；3) 理想气体的绝热可逆过程：；4) 理想气体的绝热不可逆过程，在计算时应分几步设计成可逆过程来计算，即： ；5) 可逆相变化过程的熵变：；6) 不可逆相变化过程，计算时应分三步设计成等压可逆过程来计算，即：。已知的可逆相变化过程常见的有：液体和气体或固体和气体之间在一定温度以及该温度相应的饱和蒸气压下的相变。如在正常沸点和标准压力下，液体的蒸发、气体的冷凝等过程；液体和固体或固体和固体之间在标准压力及正常凝固点或转熔点下的相互转化可以近似看作可逆相变化过程（严格说应在三相点）。7) 理想气体等温、等压混合过程的熵变：。式中n为混合气体的总物质量，yi为组分i的摩尔分数。需要注意的是，对不同种类的分子的混合才能应用这一公式，各气体分压在混合前后是发生变化的。此式同样适用于理想溶液的混合。理想气体等温等压混合过程，该过程为不可逆过程。8) 理想气体等温、等容混合过程的熵变：。（，）9) 热传递过程的熵变：热传递过程可以分为两种情况。一是传出热量的物体与接受热量的物体均为恒定不变的情况。如温度为T1的物体将Q1的热量传出，而温度为T2的物体接受了Q2的热量，因物体都是无限大，故二者的温度保持不变。此过程的熵变可以利用公式计算。其中Q1= - Q2。二是两相互传热的体系均有温度变化，有的还可能有相变化。这类情况在计算熵变时要先求出混合后体系的最终温度，有相变化的还必须求出相变的物质量。例如，两个不同温度T1、T2的物体接触后，高温物体将传热给低温物体，最后温度相等达到热平衡。利用热平衡原理可以求出终态温度T，则过程的总熵变是两个物体熵变之和：；10) 化学变化的熵变：常见的化学反应通常都是在等温、等压下进行的。但一般来说，绝大多数情况下是不可逆的。为了计算化学反应的熵变，有些化学反应可以设计成可逆电化学反应来计算，但很多化学反应却做不到这一点。通常情况下，化学反应的熵变往往根据熵是状态函数这一性质，利用物质的规定熵的数值来计算。在25、p0下，化学变化的熵变：。在其它温度下的化学反应熵变可以设计一个可逆过程进行计算或利用标准状态下的规定熵值和热容数据计算，即：。其中11) 环境的熵变：环境的熵变可以通过熵的定义来计算。在计算环境的熵变时，假定环境是一个大热源，吸收和放出的热量不影响其温度，同时假设体系和环境的热交换是可逆的。12) 影响物质熵的因素：熵随温度的升高而增大；熵随体积增大而增大；同种物质聚集状态不同，其熵值也不同。气体最大，固体最小，液体居中。相同原子组成的分子所含原子数目愈多，其熵值愈大。13) 总结：以上分别叙述了一些典型过程中体系和环境熵变的求算公式，但实际发生的过程可能包括了上述中某几个过程，这就抓住了主要矛盾，将复杂过程分解成一系列单一可逆过程，利用状态函数的特点计算。三. 自由能判据： 用熵函数来判断过程自发进行的方向和平衡条件只有孤立体系才适用。而实际过程大多不是孤立体系，这时用熵函数来判别过程的方向除计算体系的熵变外，还必须计算环境的熵变，这不仅计算不方便，有时甚至是不可能的。为了在等温等压或等温等容下方便的判别过程的方向和限度，吉布斯和赫姆霍兹分别定义了两个热力学函数：自由能函数G和功函数A。用函数本身的改变值和符号就可以判断过程自发进行的方向和平衡条件，而不必考虑环境性质的变化。1 吉布斯自由能函数是状态函数、容量性质的量。其定义为：。它具有能量的量刚，但它的绝对值目前无法确切知道。2 吉布斯自由能函数G作为过程方向和限度的判据，其使用的条件为在封闭体系的等温、等压的条件下，体系所能做的最大非体积功，等于体系吉布斯自由能函数G的减少，即。等号表示可逆，不等号表示不可逆。可以说，自由能函数G是体系在等温等压下对外做功本领的度量，也就是自由能函数的物理意义。如果体系在等温等压且不做非膨胀功的情况下，则。等号表示可逆，不等号表示不可逆。3 吉布斯自由能函数的计算：1) 简单状态变化过程：（a）等温过程：， 对理想气体，则： （b）变温过程： （c）理想气体的等温等压混合过程：2) 相变化过程：在等温等压下的可逆相变化过程，则；如果是不可逆相变化过程，则要设计可逆过程来计算。设计方法可以参考熵变的计算。3) 化学变化过程：化学变化过程的计算可以根据化学反应等温方程式来计算吉布斯自由能。4) 温度对吉布斯自由能函数的影响：利用吉布斯 赫姆霍兹方程可以计算温度对吉布斯自由能函数的影响 。 假定在温度变化不大的范围内，是常数，可以通过吉布斯 赫姆霍兹方程的定积分形式计算。5) 压力对吉布斯自由能函数的影响：根据热力学基本方程，可以得出压力对自由能函数的影响。 四 功函数判据： 赫姆霍兹功函数A和吉布斯自由能函数G在其概念、应用和计算方法上具有相类似的意义。其不同之处在于其应用的条件发生相对变化，赫姆霍兹功函数A作为方向和限度的判别条件，其条件为等温、等容。1 赫姆霍兹功函数是状态函数、容量性质的量，其定义为：。它同样具有能量的量刚，同样它的绝对值目前也无法确切知道。2 赫姆霍兹功函数A作为过程方向和限度的判据，其使用的条件为在封闭体系的等温、等容条件下、体系所能做的最大非体积功，等于体系赫姆霍兹功函数A的减少，。等号表示可逆，不等号表示不可逆。可以说，功函数A是体系在等温等容下对外做功本领的度量，也就是功函数的物理意义。如果体系在等温等容且不做非膨胀功的情况下，则。等号表示可逆，不等号表示不可逆。3 赫姆霍兹功函数的计算：（计算方法和吉布斯自由能的计算方法类似）1) 简单状态变化过程：（a）等温过程：，对理想气体， （b）变温过程：2) 相变化过程：在等温等压下的可逆相变化过程，则；如果是不可逆过程，则要设计一个可逆过程来计算。设计可逆过程的方法可以参考的计算。五热力学基本方程和Maxwell关系式：组成不变的封闭体系，在不做非体积功的条件下，有其热力学基本关系，利用这些基本关系可以导出更多的热力学函数之间的关系。更重要的是，一些不易用实验测得的偏微商可以用实验能测得的偏微商来代替。1 定义式热力学函数的基本关系：（1） （2） （3）2 基本关系微分关系式（热力学基本方程）：（1） （2）（3） （4）3 对应系数关系： 4 Maxwell关系式： 六单组分体系的两相平衡 在一定温度、一定压力下，某组分体系处于两相平衡。当温度改变dT，相应的压力改变dp，两相达到新的平衡。该平衡变化可以用克拉贝龙（Clapeyron）方程来描述。如果两相平衡中有一相为气相，气体视为理想气体，且忽略凝聚相体积，得到克劳修斯克拉贝龙（ClausiusClapeyron）方程。1 克拉贝龙（Clapeyron）方程的微分式。需要说明的是：（1）Clapeyron方程是用在单组分体系的任意两相平衡，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力和平衡温度之间的关系。（2）是指饱和蒸气压随温度的变化率；（3）是指相变潜热。2 克劳修斯克拉贝龙（ClausiusClapeyron）方程：1) ClausiusClapeyron方程的微分式 。2) 不定积分式：（为常数）。3) 定积分式：（为常数）。附：课内练习第二章 热力学第二定律和热力学第三定律1 对于热力学第二定律，下列说法错误的是：（A）热不能自动从低温