硫脲法处理银精矿的新工艺研究.doc

硫脲法处理银精矿的实验研究王军 党晓娥 王正民 安小康 周熙 （陕西锌业公司商洛炼锌厂 陕西 商洛 726000）（西安建筑科技大学 陕西省冶金工程技术中心，陕西 西安 710055）摘要：以某厂湿法锌冶炼浸出渣浮选所得的银精矿为原料，用硫脲对其进行络合浸出，并对浸出液中的银、铜采用锌粉还原进行分步回收。实验结果表明：在较优条件采用硫脲浸银，银精矿中银的浸出率为保持在90%左右，并用锌粉对硫脲浸银液进行分步还原，得到含Ag80%左右的银绵和含Cu60%左右的铜渣.银绵经火法处理得粗银锭，电解可得精银，二次还原后液直接返回浸出过程，可使硫脲得到循环利用。经实验研究及生产中试，该法应用于工业生产并取得较好的经济效益。关键词：银精矿； 硫脲；锌粉还原；银绵； 铜渣； 经济效益中图分类号：TF111.31 文献标识码：A 文章编号：Study on The New Technology for Treament of Silver Concentrateby ThioureaWANG jun,DANG xiao-e,WANG zheng-min,AN xiao-kang,ZHOU xi,(Shangluo Zinc smelter of Shannxi Zinc C., Ltd, Shangluo,726000,China)（Research Center Metallurgical Engineering Technology of shaan xi, province Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China)Abstract: Thiourea leached silver concentrate floated from leaching slag in a plant wet Zinc smelting, Silver and Copper in the leaching solution was reduced using zinc powder and recovered step by step.Experimental results show that the leaching rate of silver is maintained at about 90 % under the optimum conditions, the solution of leaching silver is reduced step by step using zinc powder,the silver sponge containing about Ag 80% and copper slag containing Cu 60% are got. Coarse silver bullion was got after Silver sponge treated by pyrometallurgy, and refined silver was got after it electrolyzed ,Secondary reduction was directly returned leaching process in order to make thiourea recycling .The technology was applied in industrial production and achieved better economic benefit by the experimental study and production test.Keywords: Silver concentrate,Thiourea, Zinc powder reductive,Silver sponge, Copper slag, economic benefits.5 湿法炼锌作为一个传统的重金属冶炼行业，在全球经济低迷、市场疲软，主金属产品成本倒挂之际，如何安全环保、经济高效地进行综合回收伴生锌矿中其它有价金属，做到资源效益最大化，成为一个企业立足市场、打造核心竞争力的关键。对于湿法炼锌浸出渣浮选所得的银精矿，对其中的银进行回收，常有以下几种方法可供选择1。采用火法脱硫后再进行处理，因流程长，投资大，一般具有火法炼粗铅 作者简介：王军（1969-），男，工程师，学士，陕西商洛人，主要从事锌冶炼方面的技术研究工作。的工厂使用。湿法中因氰化法浸出缓慢，浸出率较低易受干扰，且有剧毒，对环境及人员有极大危害。硫代硫酸盐法浸出速度快，不易腐蚀设备，但因浸出在热碱介质中，温度区间窄，硫代硫酸盐易氧化，过程较难控制 5。细菌法浸出法时间长，银浸出率低。因此，人们致力于研究其它回收银的方法。硫脲法因其浸出速度快，络合能力强，浸出率高，毒性小，因而在工业上具有十分广阔的应用前景 4。某厂针对近年来生产堆存的六千余吨银精矿，成立银精矿处理课题攻关组。从实验方案选择、优化调整至生产中试及试车准备，经历了硫脲提银工艺优化实验及扩大试验、降低渣含银及高浸、生产中试、技术指标及辅材消耗的实验核算、生产选址设计及设备配置以及投产生产准备等阶段。解决本厂锌精矿长期堆存以及其中贵金属银及其他伴生金属的回收问题，给企业带来一定的经济效益。1 试验部分1.1 实验原料硫化锌精矿沸腾焙烧所产生的锌焙砂（或烟尘）经两段常规酸浸后产生的底流（含银约150g/t左右），加入硫化物捕集剂丁胺黒药经一粗选三精选三扫选得到银精矿，其中含银2500g/t以上（Ag0.25%）。某厂浮选银精矿中元素成分及物相分析如下表1和2所示。 表1 银精矿中元素成分分析Table1 the analysis of elements composition in silver concentrate 元素/%AgZnFePb精矿10.3026.1418.082.75精矿20.2627.9215.753.03元素/%CuCdSAu（g/t）精矿11.160.1914.382.02精矿21.190.2912.124.39表2 银精矿中锌、银的物相分析Table2 the phase analysis of zinc and silver in Silver concentrate 项目锌含量/%项目银含/%硫化锌12.58硫化银55.0硅酸锌7.85单质银30.0硫酸锌4.94氧化银7.5氧化锌0.46硫酸银0.5其它0.31氯化银4.5总锌26.14其它2.01.2 实验程序每次称取银精矿湿料1500-2000g于体积5L的烧杯中，并向其加入浓度40-60g/l，pH值为1.0-2.5，体积4.5L硫脲溶液进行加热搅拌，浸出温度保持在70-80，浸出过程加双氧水适量，搅拌3.5h后加骨胶70mg/l静置后过滤，分析滤液中银、铜浓度及渣中各元素含量，并进行相关计算。滤液加入适量锌粉进行银、铜分步还原，并分析银、铜还原率实验流程图见图1。图1 硫脲回收银工艺流程图Fig1 the process flow diagram of recovery silverby thiourea 1.3实验原理锌焙砂酸浸渣经浮选后所得银精矿，其银主要以硫化银、单质银等形式存在。在酸性硫脲溶液中，以双氧水作为氧化剂，硫脲作为络合剂，精矿中银被硫脲分子络合进入溶液而与渣分离。其化学反应为2：Ag+3SCN2H4+H+1/4O2=Ag(SCN2H4)3+1/2H2OAg2S+6SCN2H4+2H+1/2O2=2Ag(SCN2H4)3+H2O+S同样，银精矿中的金也和硫脲发生如下络合反应：Au+2SCN2H4+H+1/4O2=Au(SCN2H4)2+1/2H2O硫脲浸出液先用锌粉置换得银绵，置换银后溶液再用锌粉置换其中的铜得到铜渣，酸洗后铜渣中铜含量可达80%以上。二次置换后液可做硫脲循环液使用，从而降低硫脲消耗。银绵用硼砂、纯碱、硝酸钠等在1050熔化造渣得到粗银锭，粗银锭浇注成银阳极电解可得精银。锌粉置换银、铜化学反应方程式为：2Ag(SCN2H4)3+Zn=2Ag+Zn2+ +6 SCN2H4Cu2+Zn=Cu+Zn2+2Ag(SCN2H4)3+Cu=2Ag+Cu2+6 SCN2H42 结果与讨论2.1 硫脲浸银小试实验研究取1500g银精矿(干量)加4L硫脲溶液、加酸保证浸出过程pH为1.0-2.5，搅拌加热至70-80，逐步加双氧水（银量的4-5倍），3.5小时后过滤（过滤前加骨胶70mg/l利于沉降）3，分析滤液、滤渣中银含量，分析结果见表3所示。 表3 浸出渣成分及浸液含银量Table3 the composition of leaching slag and the silver quantity in leaching solutions元素一浸渣A二浸渣A一浸渣B二浸渣BZn/%21.9421.3522.2622.95Fe/%18.7217.7816.3417.89Pb/%3.964.303.243.96Cu%0.810.710.670.67Cd/%0.130.120.130.13Ag/%0.0580.0310.0770.028浸液含银/mg/l9352851010265 由表3可知，用硫脲络合浸出银精矿中的银，经过两段络合浸出，二段浸渣含银基本在300g/t左右（0.03%），银的浸出率保持在90%左右，银的浸出效果较好。对比表2、表3 ，可发现42%的铜、20%的锌进入酸性硫脲溶液，因而在回收银的同时，应对浸出液中的铜、锌以及渣中的锌进行回收。 由表3可知，银精矿一段浸液含银大于900mg/l，银浓度较高，便于后续的锌粉还原。二浸液含银300mg/l左右，因为其中银浓度较低，且其中硫脲浓度较高，所以将二段浸出经调整硫脲浓度返回一段浸出，以使其中未络合的硫脲得到有效利用。2.2锌粉分步置换回收银和铜锌粉置换银：将一段压滤液约3.5L倒入烧杯，加热温度50-60，向其中加入1.0-1.1倍银量的锌粉，分2次加入，搅拌时间1小时，过滤得银渣，分析滤液、滤渣中银含量，分析结果见表4。 表4 银绵及还原后液银含量Table4 the silver content of Silver sponge and reduced solutions 银绵A银绵BAg/%79.3578.43Cu/%4.685.13后液含银量/mg/l4336 由表4可知：当控制锌粉用量为银量的1.0-1.1倍时，置换后液中残余银量为50mg/l左右，银绵含银80%左右，含铜5%左右，得到的银绵可用火法熔炼进一步提纯。锌粉置换铜：置换银后滤液再用锌粉对其中的铜进行置换，锌粉用量为铜量的1.0-1.1倍，其它条件同锌粉置换银，得到铜渣。铜渣成分见表5。 表5 铜渣成分Table5 the composition of Copper slag元素/%ZnFePb贵铜A21.950.350.17贵铜B22.14/元素/%CuCdAg贵铜A49.294.680.370贵铜B44.543.400.415从表5可知：控制锌粉用量为铜量的1.1倍，置换后液含铜20mg/l左右，得到含铜50%左右的贵铜渣，将其进行酸洗除去锌镉等杂质，可使其中铜品位达80%左右、含银0.5%左右。3 硫脲提银中试实验及指标核算因生产中试料量、体积周转大，设备配置简易，造成液体损失大。故而对其工艺技术指标可用实验模拟生产条件进行核算。以下从三组实验进行浸出率、置换率计算，浸出实验条件同实验2.1，不同的是矿量变为2000g，实验结果见表6。以A组实验为例，浸出率的计算如下：加入银精矿量：2000(1-25.35%)0.26%=3.8818(g)一段浸出率：1-(2065(1-40.19%)0.060%)/3.8818=80.9%二段浸出率：1-1892(1-40.77%)0.024%/(2065(1-40.19%)0.060%)=63.7%总浸出率：1-（1892(1-40.77%)0.024%/3.8818）=93.07%同理可计算出B-C组的浸出率。 表6 三组平行实验的浸出率Table 6 the leaching rates of the three parallel experiments A组B组C组一段二段一段二段一段二段Zn25.1626.0124.4923.0225.8224.14Cu0.720.590.800.650.980.54Ag0.0600.0240.0940.0300.0860.031H2O40.1940.7740.5646.4739.7537.64渣重/ g2065189221401800 23002030Ag/%93.0792.5589.89银置换率：以银置换前后液含银浓度即可算出。（实验置换后液含银浓度20mg/l左右）如A组为：1-17.2/970=98.2%如B组为：1-16.1/882.5=98.1% 如果以银置换的后液含银为50mg/l计算，则银置换率达95%左右。如果以铜置换的后液含银（小于5mg/l）计算，则银置换率达99%。根据银精矿及二浸渣含铜、含锌及渣量，计算出进入溶液中的铜、锌回收量。经计算铜的回收率为63.3%（1-0.667/1.191.5），则处理1t银精矿（干量），回收铜为7.56kg（1.19%100063.3%）。 经计算锌的回收率为34.3%（1-27.5/27.921.5），则处理1t银精矿（干量），进入溶液的锌为95.76kg（27.92%100034.3%）。循环几次的二浸液（含锌大于60g/l）可进入湿法炼锌的锌浸出系统，回收其中的锌。尾渣含锌为24%左右、含铜0.60%左右，含银小于0.035%，含硫19.5%左右，其干量为银精矿的75%，可作为锌精矿配料进入沸腾焙烧炉处理。 综上可知，生产中试的工艺技术指标，两段总浸出率为90%（89.8-93.0%），一段为70-80%，二段为10-20%，一段浸出液含银900mg/L以上，二段含银200-300mg/l，银置换率达95%，银总回收率达85%（90%95%）。尾渣（二段渣）含银不超过350g/t矿（0.035%），即可合格堆放用于沸腾焙烧炉配矿回收其中的锌与硫。当生产运转开后，有了循环液作为络合浸出液时，因其含有30g/l左右的硫脲，可减少新补加的硫脲，循环几次的二浸液（含锌大于60g/l）可进入锌浸出系统。所以此工艺可使银精矿中的银、锌、铜得到综合回收。4 硫脲提银辅材消耗及经济效益核算根据生产中试及前后实验验证，正常生产时，处理每吨银精矿辅材消耗为：硫脲单耗：150kg/t，浓酸：60 kg/t，双氧水：20kg/。直接效益：1） 则处理1t银精矿（干量）辅材消耗为：15012+600.15+204.5=1899（元/t）2） 处理1t银精矿（干量），银品位按0.25%，回收率按85%，粗银按5000元/kg，经计算1t银精矿处理后银的价值为：10000.25%85%X5000=10625(元/t)。 3） 处理1t银精矿，产锌尾渣0.75t，其价值为（每吨锌金属量按10000元计算）：0.7524%10000=1800(元) 4）处理1t银精矿（干量），从所产的溶液中回收的铜7.5kg、锌90kg，价值约1000元。5）人工成本及设备动力消耗等生产费用按500元/t计算。则处理1t银精矿（干量），效益为：10625+1800+1000-1899-500=11026(元)如果直销银精矿，其中的锌、铜不计价，只计银价，则售价为0.25%10003000=7500元。（银价：3000元/kg）与直销相比，则处理1t银精矿（干量），实际效益为：3526（元）11026-7500=3526（元）。堆存的银精矿全部硫脲法处理，直接经济效益将达2100万元，因而该工艺将会给企业带来较大的经济效益。间接效益有三点：1）硫脲提银的工业生产作为湿法处理银精矿，能综合、高效、环保地回收银、锌、铜等有价金属，是一项技术创新，属国内同行首创。2）该法可处理某厂