伏安与极谱分析法(1).ppt

第九章伏安和极谱分析法 通过测量电解过程中所得到的电流 电压或电位 时间曲线来确定电解液中所含被测离子浓度的电化学方法 伏安和极谱分析法概述 极谱分析法自1922年Heyrovsky创建 1959年 Heyrovsky获诺贝尔奖 在捷克有个极谱研究所 他去逝后 更名为物化研究所 长春应化所汪尔康 Heyrovsky的研究生 极谱上很有实力 Prof JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus 电解池 大面积工作电极对电极待测稀溶液 搅拌 电解池 小面积工作电极参比电极待测稀溶液 静止测定 电解与库伦分析 伏安与极谱分析 特殊条件下电解 极化电极 去极化电极 极谱分析 分类 1 基本装置 可变电压 检流计 电解池 SCE参比电极DME工作电极待测液 一 直流极谱法概述 参比电极面积大电流密度小去极化电极 工作电极面积小电流密度大极化电极 2 极谱波的形成 电解液 10 3mol LCdCl2 1mol LKNO3 1 残余电流部分 a b段 滴汞电极反应 2 电解开始阶段 b点 甘汞电极反应 3 电流急剧上升阶段 b d段 极谱定量分析的基础 3 极谱法特点 1 适用范围广2 可测定组分含量的范围宽3 准确的高 重现性好4 选择性好 可实现连续测定 二 极谱法的基本原理 1 工作电极的电压完全受外加电压的控制 2极谱电流完全受扩散的控制 i 扩散电流c 溶液中的离子浓度cs 电极表面的离子浓度 扩散层厚度 极谱定量分析关系式 3 浓差极化现象建立的条件一般需具有下列条件 1 极化电极的表面积要小 电极反应快 2 被测定物质的浓度要低 3 溶液不搅拌 4 极限电流 包含残余电流 ir 迁移电流 im 极限扩散电流 id 5 半波电位 1 2 即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位 当溶液的组分和温度一定时 每一种物质的半波电位是一定的 不随其浓度的变化而有所改变 可作为定性的依据 6 极谱图所以呈锯齿形的振荡 是由于使用滴汞电极时 汞滴作周期性的滴落 引起电流起伏波动所致 7 滴汞电极作为工作电极特点 滴汞的表面在不断更新 经常保持洁净 故分析的重现性很高 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面 氢在汞电极上的过电位很高 在酸性介质中滴汞电极电位可负于 1 0V 对SCE 为 尚不致发生还原的干扰作用 当用滴汞电极作为阳极时 因汞本身会被氧化 所以电位一般不能正于 0 4V 对SCE 三 扩散电流方程式 1 尤考维奇方程式 其中it 极限扩散电流 A n 电子转移数D 扩散系数 cm2 s q 汞滴流量 mg s t 测量时 汞滴周期时间 s c 待测物浓度 mmol L 平均极限扩散电流id 即为扩散电流方程式 亦称尤考维奇方程式 2 影响扩散电流的主要因素 1 毛细管特性 qm2 3t1 6 的影响 h 汞柱高度 可用于检验电极反应是否受扩散速度控制 qm K1P t K2 P qm2 3t1 6 毛细管常数 2 温度的影响 扩散电流的温度系数 1 3 1 3 滴汞电极电位的影响 4 溶液组成的影响 0 1V之间qm2 3t1 6变化不大 可忽略 5 电活性物质浓度若C太大 不易形成扩散层 非线性若C太小 电流太小加电压大其它杂质还原 非线性一般极谱 C 10 3 10 5mol L 单扫描 溶出伏安 脉冲等 10 7 10 12mol L滴汞周期 一般每滴汞3 5s太快 搅动溶液 太慢 指针变化太大 四 干扰电流及其消除方法 1 残余电流 1电解电流 溶剂或试剂中的微量杂质 Fe3 Cu2 溶解氧在滴汞电极上发生还原反应 1纯化试剂2预电解3通氮除氧 产生原因 消除方法 2充电电流 电容电流 充电电流的检验实验 0 1mol L 1KCl的充电电流曲线 实验装置图 充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程 对充电电流的解释 滴汞电极的双电层 充电电流 10 7A 扩散电流 10 5mol L 1 限制了普通极谱法的灵敏度 1 作图扣除2 脉冲极谱 充电电流的影响 消除方法 二 迁移电流 产生原因 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极 消除方法 加入支持电解质 三 极谱极大 消除方法 加少量的表面活性物质 极大抑制剂 如明胶 聚乙烯醇 曲通X100等 产生原因 汞滴表面电荷分布不均匀表面张力不均匀汞滴切向运动 四 氧波 第一个波 1 2 0 2V vs SCE O2 2H 2e H2O2 酸性溶液 O2 2H2O 2e H2O2 2OH 中性或碱性溶液 第二个波 1 2 0 9V vs SCE H2O2 2H 2e 2H2O 酸性溶液 H2O2 2e 2OH 中性或碱性溶液 消除氧波的方法 通入惰性气体H2 N2 CO2 仅适于酸性介质 2 化学法除氧Na2SO3 碱性或中性溶液 抗坏血酸 弱酸性溶液 Na2CO3或Fe粉 强酸性溶液 五 氢波 叠波及前波 1氢波 中性或碱性溶液中测定 氢波消除方法 2叠波 X和Y的极谱波相互重叠 产生干扰 利用化学反应改变X或Y的存在形式或化学分离 消除方法 3前波 iA iB B的极谱波被A掩盖 A干扰组分 B待测组分 酸性溶液 掩蔽或分离前波组分 消除方法 例 Cu2 Fe3 易产生前波干扰 碱性溶液 五极谱定量分析方法 1底液的选择 支持电解质 极大抑制剂 除氧剂 其它试剂 1 校准曲线法 不同浓度Cd2 的极谱图 校准曲线 三切线法测量波高 2定量分析方法 2 标准加入法 极谱分析法的特点 1 普通极谱法测定物质的范围为10 5 10 2mol L 灵敏度不高 但采用近代极谱方法和新技术 如极谱催化波法 溶出伏安法 单扫描极谱法 脉冲极谱法等 可提高灵敏度至10 7 10 10mol L 2 在合适的条件下 可以在一份试液中同时测定几个元素 3 由于通过溶液的电流很小 试液的浓度基本上没有变化 因此溶液可重复多次进行分析 一 按电极反应的可逆性区分 可逆波与不可逆波 可逆波 不可逆波 只由扩散过程控制的极谱波 既受扩散速度控制 又受电极反应速度控制的极谱波 六 极谱波的类型及特征 二 按电极反应的氧化或还原过程区分1 还原波 阴极波 O ne R如 Ti4 e Ti3 2 氧化波 阳极波 R ne O如Ti3 e Ti4 可逆波 同一物质在相同的底液条件下 其还原波与氧化波的半波电位相同 例如在饱和酒石酸底液中 钛产生可逆的极谱波 不可逆波 还原波与氧化波的半波电波电位不同 例如在0 1mol L 1盐酸底液中 钛的极谱波不可逆 1 2 1 2 1 2 3 i i 可逆波 酒石酸或柠檬酸中 不可逆波 稀盐酸中 Ti4 e Ti3 Ti3 e Ti4 0 48V 0 78V 0 18V 钛的可逆和不可逆氧化还原波 极谱还原波方程 极谱氧化波方程 三 极谱波方程式 四 极谱波方程的应用 1极谱波对数分析和半波电位的测定 判断电极反应是否可逆 Tl 的极谱波及对数分析图 例 某金属离子在2mol L盐酸介质中还原而产生极谱波 在25 时 测得其平均极限扩散电流为4 25 A 测得不同电位时的平均扩散电流值如下表所示 试求 n 2 3 电极反应的可逆性 解 id 4 25 A 2 由图可得 关系良好 电极反应可逆 五 涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波 根据有关化学反应的情况 可以将其分为三种类型 l 化学反应先行于电极反应A BC 化学反应 B ne CE 电极反应 2 化学反应平行于电极反应A ne BE 电极反应 B C AC 化学反应 3 化学反应后行于电极反应A ne BE 电极反应 B CC 化学反应 化学反应前行于电极反应的 称为前行动力波 化学反应随后于电极反应的 称为随后动力波 化学反应平行于电极反应的 称为平行动力波 平行动力波 极谱催化波 注意 在整个反应中 物质 的浓度实际上没有变化 消耗的是物质 在这里 物质 相当于一种催化剂 由于它的存在 催化了 的还原 这样产生的电流称为催化电流 催化电流与催化剂 的浓度成正比 可用来测定物质 的含量 比较典型实例是Fe3 和H2O2体系的极谱波 Fe3 e Fe2 2Fe2 H2O2 2Fe3 2OH 在滴汞电极上 这一类型的催化电流方程为 当物质 的浓度一定时 催化电流与物质 的浓度成正比 这是定量测定物质 的根据催化电流的大小 主要取决于化学反应的速度常数k值 k值愈大 化学反应的速度愈快 催化电流也愈大 方法的灵敏度就愈高 催化电流的大小与汞柱高度无关 七极谱分析新技术和伏安分析法 经典直流极谱的缺点 1 速度慢一般的分析过程需要5 15分钟 获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞 2 方法灵敏度较低检测下限一般在10 4 10 5mol L范围内 这主要是受干扰 主要是充电电流 电流的影响所致 如何对经典直流极谱法进行改进 改进的途径 单扫描极谱循环伏安脉冲极谱 催化极谱络合物吸附波溶出伏安 改进和发展极谱仪器 提高信号强度 一单扫描极谱法 单扫描示波极谱仪的基本电路 一 装置及工作原理 示波器显示电压和电流信号大小 扫描电压 电解池 单扫描示波极谱工作方式 原理和分析过程 1 快速扫描时 汞滴附近的待测物质瞬间被还原 产生较大的电流 图中b c段 2 来不及形成扩散平衡 电流下降 图中c d段 3 形成扩散平衡 电流稳定 扩散控制 图中d e段 二 峰电流的性质 1极谱波呈尖峰状 v 电压扫描速率 V s 1 2极谱波理论探讨 1 峰电流 2 峰电位 氧化波 还原波 可逆电极反应 三 单扫描极谱法特点 1测量速度快 2灵敏度较高 可逆波检出限可达10 7mol L 1 3分辨率高 4前放电物质干扰小 5不可逆波峰电流小 6 特别适合于络合物吸附波和催化波的测定 二循环伏安法 一 原理 电压扫描方式 循环伏安图 1 电极过程可逆性的判断 二 应用 可逆波 峰电位不随电压扫描速度变化 准可逆过程 峰电位随电压扫描速度的增加而变化 阴极峰变负 阳极峰变正 视电极反应性质不同 不可逆过程 反扫时不出现阳极峰 当v增加时 Epc明显变负 但ipc仍与v1 2呈正比 2 电极反应机理的判断 对 氨基苯酚的循环伏安图 对 亚氨基苯醌 苯醌 对苯二酚 三 方波极谱和脉冲极谱法 一 方波极谱法方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上 叠加一个低频 225 250Hz 小振幅 50mv 的方波形电压 然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分 同样得到峰形的极谱波 方波极谱法的灵敏度比较高 检测限可达10 7 10 8mol L 记录的电流信号有较大的信噪比 电流电压曲线呈峰形 分辨率比较高 对于不可逆的电极反应 峰较宽且低 灵敏度和分辨率都不高 脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中 施加一个矩形的脉冲电压 记录脉冲电解电流与电位的关系曲线 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同 脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分 示差 脉冲极谱两种 二 脉冲极谱法 常规脉冲极谱法振幅 E 2 100mV脉冲持续时间 40 80ms 2 微分 示差 脉冲极谱等振幅 E为5 100mv 持续时间为40 80ms的矩形脉冲电压在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流 而记录的是这两次测量的电流差值 i 能很好地扣除因直流电压引起的背景电流 微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状 三 特点 1灵敏度高 可逆电极反应 检出限可达10 8mol L 1 不可逆电极反应 检出限可达10 6 10 7mol L 1 2分辨力强 相邻峰电位差 25 30mv即可分开 C前波物质达到C被测物质的50000倍 不产生前波干扰 四溶出伏安法 一 基本原理 1 阳极溶出伏安法 Mn ne Hg M Hg M Hg ne Mn Hg 例如在盐酸介质中测定痕量铜 铅 镉时 首先将悬汞电极的电位固定在 0 8V 电解一定的时间 此时溶液中的一部分Cu2 Pb2 Cd2 在电极上还原 并生成汞齐 富集在悬汞滴上 电解完毕后 使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化 二 溶出伏安法常用的工作电极 1 机械挤压式悬汞电极 2 挂吊式悬汞电极 3 汞膜电极 4 其它固体电极 三 溶出伏安法中溶出峰电流的性质 ip Kc 溶出伏安法定量的基础汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系ip KnA Vn为被测物质总量 K为常数 汞膜电极灵敏度可达10 11mol L 电解富集时间也大为缩短 溶出伏安法除用于测定金属离子外 还可测定一些阴离子如氯 溴 碘 硫等 它们能与汞生成难溶化合物 可用阴极溶出法进行测定 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高 但电解富集较为费时 一般需3 15min 富集后只能记录一次溶出曲线 方法的重现性也往往不够理想 几种极谱和伏安法比较 直流极谱法 10 4mol L 单扫描极谱法 10 6mol L 循环伏安法 用于可逆电极的判断反应机理的推断 方波极谱法 10 7 10 8mol L 消除充电电流提高灵敏度 10 7 10 8mol L 提高信号强度 电分析化学小结 电分析化学导论 计算电极电位和电池电动势判断正负极 电位分析 电位滴定 滴定终点的确定电极的选择 直接电位法 离子选择性电