12_含S和P化合物(8[1].3修改_周莹1).doc

12 含硫、含磷有机化合物Sulfurated, Phosphorated Organic Compounds本章学习指导 一般掌握含硫和含磷有机化合物的类型，掌握硫醇、硫酚、硫醚在性质上的主要特点；了解有机磷农药的结构、分类和命名。含硫和含磷的有机化合物在自然界中广泛存在于动植物体内，其中有些化合物是蛋白质、核酸或磷脂等的重要组成成分，它们在生理上起着非常重要的作用，。另外，这些化合物在农药和医药的研究与应用等方面也有重要意义。在元素周期表中，氧和硫、氮和磷分别是同一主族元素硫和氧、磷和氮同族，不同周期，它们的价电子层结构类相似，它们不仅能形成结构相似的无机化合物，（如：H2O与H2S，NH3与PH3等），还能形成一系列结构相似的有机化合物，(如：R-OH与R-SH，C6H5OH与C6H5SH，R-O-R与R-S-R，R-NH2与R-PH2等)。但由于它们所处的周期不同，与对应的第二周期元素的化合物在某些方面是有明显区别的，故各这两类化合物的结构和性质又存在着明显的差异。12.1 含硫有机化合物Sulfurated Organic Compounds12.1.1 含硫有机化合物的分类 Classification of Sulfurated Organic Compounds硫和氧是同族元素，它们的原子核外电子排布式分别为氧：1s22s22p4 硫： 1s22s22p63s23p43d0硫和磷的最外层价电子构型相同，硫和氧是同族元素，其最外层价电子构型相同，均为ns2np4。它们的原子核外电子排布式分别为：氧 1s22s22p4 硫 1s22s22p63s23p43d0它们硫和氧都能形成两价的化合物；由于硫位于第三周期，最外电子层还有3d空轨道。3s，3p，3d轨道的能量差较小，故3s或3p轨道的电子受激后可以进入3d轨道，由于硫还有3d空轨道，其中3s，3p，3d轨道的能量差较小，故3s或3p轨道的电子激发后还可以进入3d轨道，因而硫除能形成两价的化合物外，还可以形成四价或六价的高价化合物。有机硫化物一般按有、无对应氧化物进行分类，可分为以下两大类：12.1.1.1有对应氧化物的硫化物 这类硫化物中的硫与氧一样，化合价均为两价。由表12-1 可以看出，几乎所有的含氧有机物中的氧，都可以被硫取代，形成相应的含硫有机物。，它们的命名只需在相应的含氧有机化合物的名称前加“硫”字。例如：CH3CH2SH CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH乙硫醇 1-丙硫醇 1-丁硫醇ethanethiol 1-propanethiol 1-butanethiol 苄硫醇 苯硫醇phenylmethanthiol benzenethiol CH3CH2SCH2CH3 环硫乙烷 乙硫醚 1，4-二硫杂环己烷epithioethane diethylthioether 1,4-dithiocyclohexane在复杂的硫化物中SH(巯基)，SR(烃硫基)可作为取代基。例如： CH3SCH2CH2SCH32-巯基苯甲酸 2,3-二巯基丁二酸 1,2-二甲硫基乙烷2-mercaptobenzoic acid 2,3-dimercaptotanedioic acid 1,2-bismethylthioethane表 12-1 某些含氧有机物与其相应的含硫有机物含氧有机化合物含硫有机化合物醇ROHRSH酚ArAr醚RORRSR醛、酮（硫）醛、酮羧酸硫代羧酸硫代二羧酸由表12-1 可以看出，几乎所有的含氧有机物中的氧，都可以被硫取代，形成相应的含硫有机物。12.1.1.2 无对应氧化物的硫化物 这类硫化物中的硫化合价为六价、四价，可以看做是硫酸或亚硫酸的衍生物。它们的命名一般用磺酸、砜、亚磺酸、亚砜等命名，例如： 硫酸 磺酸 砜 亚硫酸 亚磺酸 亚砜sulfuric acid sulfonic acid sulfones s ulfurous acid ulfinic acid sulfoxides 苯磺酸 对惶急磺酸基苯甲酸 乙砜benzenesulfonic acid p-sulfobenxzoic acid diethlyl sulfone问题讨论 12-1 写出分子式为C4H10S的可能结构式，并加以命名。问题讨论12-2 写出下列化合物的类别和名称。 11.1.2 硫醇和硫酚 Thiol and Thiophenol硫醇、硫酚的官能团是巯基（SH）。它们在结构上分别与醇和酚相似，但在性质上有相似之处。但又存在着显著的区别。12.1.2.1物理性质 多数硫醇是挥发性液体，有毒有恶臭，空气中有10-11gL-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，例如：把它加入煤气中以便检查管道是否漏气。美洲臭鼬分泌物的主要成分为（E）-2-丁烯-1-1-硫醇。硫醇的臭味随着分子质量的增加而逐渐减弱。硫酚与硫醇近似，气味也很难闻。尽管硫醇和硫酚的分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点却比相应的醇或酚低，例如，乙硫醇的沸点为37，乙醇的沸点则是78；本苯硫酚的沸点168，苯酚的沸点则是181。这是因为硫的电负性比氧小，又由于外层电子距核较远原子半径比氧大，所以硫醇和硫酚的巯基之间相互作用弱，难形成氢键，同时也难与水分子形成氢键，在水总中的溶解度也低，例如：乙醇能水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g水中的溶解度仅为1.5g。12.1.2.2 化学性质酸性。因为硫的原子的半径比氧的大，与氢的1s轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。故硫醇、硫酚的且酸性要比相应的醇、酚强的多。例如，乙醇的 pK为 17，乙硫醇的pK为9.5；苯酚的pK为10，本苯硫酚的pK为7.8。它们都能与碱作用生成相应的盐。RSH + NaOH RSNa + H2OArSH + NaHCO3 ArSNa + H2O + CO2硫醇钠比醇钠在水中稳定，石油工业上就利用此性质，用碱水来洗去石油中的硫醇，已达到除硫的目的。2RSH + HgO (RS)2Hg + H2O2CH3CH2SH + (CH3COO)2Pb Pb(SCH2CH3)2 + 2CH3COOH所谓重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性而显示中毒症状。临床上常用的一种汞、铅中毒的解毒剂通常为含巯基的有机物，如二巯基丙醇（俗称BAL），临床上常用的汞、铅中毒解毒剂，如二巯基丙醇（俗称BAL），就为含巯基的有机物，它与汞离子发生下述反应：汞离子因被螯合由尿中排出体外，故能解毒。 氧化反应。硫有空d轨道，硫氢键又易断裂，因此硫醇远比醇易被氧化，氧化反应发生在硫原子上。在低温下，空气即可将其氧化成二硫化合物（含二硫键：SS）。例如：实验室中常用碘作氧化剂，将硫醇氧化成二硫化合物。这种在温和条件下把硫醇氧化成二硫化物的反应在蛋白质化学中很重要。一些多肽本身含有巯基，它可以通过体内氧化形成含二硫键的蛋白质。硫醇和硫酚遇强氧化剂如与硝酸、高锰酸碱钾等强氧化剂作用时，则氧化成磺酸。磺酸可以看做是硫酸分子中的一个羟基被烃基取代后的产物。硫原子直接与烃基的碳原子相连。磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶于水，难溶于有机溶剂。烷基化的苯磺酸钠是常用合成洗涤剂的主要成分，如十二烷基苯磺酸钠。各种磺胺类药物也是磺酸的衍生物。例如磺胺嘧啶是治疗脑膜炎的有效药物。犹如糖精是黄酰亚胺类化合物，其学名为邻黄酰苯甲酰亚胺，它比蔗糖甜500 倍，难溶于水，商品糖精为其钠盐。磺胺嘧啶和糖精的分子式如下： 问题讨论 12-3 试比较丙醇和丙硫醇如下性质：（1）缔合能力 （2）水溶性 （3）酸性 （4）与氧化剂的反应11.1.3 硫醚 Thioether通常状态下，硫醚失是不溶于水，具有不愉快臭味的液体，沸点比相应的醚高，如甲硫醚的沸点为37.6 ，而甲醚的沸点是23.6，可溶于醇和醚中。硫醚具有如下不同于醚的性质。12.1.3.1 亲核反应 由于硫的原子半径比氧原子的大，价电子层离原子核较远，受核的束缚力小，容易极化度较大。因此硫醚中硫原子给电子的能力比醚中的氧原子强，也就是说，硫醚有较强的亲核性。例如，硫醚可与卤代烷形成相当稳定的锍盐，而醚的金羊盐则不够稳定。12.1.3.2 氧化反应 由于硫原子的具有空的d轨道，能接受外界电子，接受一对电子，氧化态由2到4，接受两对电子，氧化态由2到6.因此硫醚用适当的氧化剂能被氧化，可生成亚砜或砜。例如在室温下，它可以硫醚被硝酸、三氧化铬，或、过氧化氢等氧化剂氧化成亚砜。如果在高温下，用发烟硝酸、高锰酸钾等强氧化剂，则硫醚被氧化成砜。亚砜与砜多为无色固体，本身都较稳定。但二甲亚砜（dimethyl sulfoxide ）是一种无色的液体，简称DMSO，它不仅是一种极有用的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。，而且还有较强的穿透能力。，当药物溶于DMSO中，可促进药物渗入皮肤，因此它是在透皮吸收药物中。常被作常用的促渗剂，也是一种极有用的溶剂。11.1.4 有机硫杀菌剂 Organosulfur Compounds Fungicides12.1.4.1大蒜素 大蒜素（garlicin）是一种无色的油状液体，又名蒜素，存在于大蒜、韭菜、葱等植物中。纯品是无色的油状液体，它具有大蒜的异臭。；微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。；对热和碱不稳定，对酸稳定。；对皮肤有刺激性。；对许多革兰氏阳性和阴性细菌以及某些真菌具有很强的抑制作用，可用于医药上。在医药、农业上的用作杀虫、杀菌剂。大蒜素的结构为近年已用人工合成方法制得大蒜素的类似物，例如乙蒜素，。它是一种光广谱性杀菌剂，主要用于种子处理，可有效地防治棉花苗期病害、甘薯黑斑病、水稻烂秧和大麦条纹病等。乙蒜素学名S-乙基-硫代磺酸乙酯。，纯品为无色或微黄色油状体，有大蒜臭味，工业品为微黄色油状液体。其机构结构为：12.1.4.2代森类杀菌剂 代森（dithane）类（1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸盐类）杀菌剂是应用较多的光广谱性杀菌剂。常用的有代森铵、代森锌等。代森铵为无色结晶，熔点72.572.8 ，易溶于水，化学性质稳定，是一种常用的杀菌剂。代森锌为白色粉末，难溶于水，能溶于吡啶。遇热、碱性物质易分解。它们用于防治蔬菜和果树的多种病害。它们的结构如下： 代森铵 代森锌代森铵的纯品为无色结晶，熔点72.572.8 ，易溶于水，化学性质稳定，是一种具有保护和治疗作用的杀菌剂。代森锌为白色粉末，难溶于水，能溶于吡啶。遇热、碱性物质易分解。它们用于防治蔬菜和果树的多种病害。12.1.4.3福美双类杀菌剂 福美双（thiran）类杀菌剂也属于二硫代氨基甲酸类杀菌剂，其纯品为白色无味结晶（工业品有鱼腥味），熔点 155156 ，微溶于水，溶于氯仿、丙酮、乙醇中，遇酸易分解，它是一种有保护作用的光广谱性杀菌剂。在农业上主要用于处理种子和土壤，防治禾谷类黑穗病及一些作物的立枯病，也可用于防治果树和蔬菜的一些病害。12.2 含磷有机化合物 Phosphorated Organic Compounds 11.2.1 含磷有机化合物的分类和命名 Classification of Phosphorated Organic Compounds磷和氮的关系如同硫和氧一样，它们也可以形成结构相似的化合物。表12-2 列出了一些氨、膦衍生物及它们的中英文名称。表 12-2 氨、膦衍生物N或P的价数含氮有机化合物喊磷有机化合物构造式中文名称构造式中文名称英文名称三价NH3氨PH3膦（磷化氢）phosphineCH3NH2甲胺CH3PH2甲膦methyl phosphine(CH3)2NH二甲胺(CH3)2PH二甲膦dimeithyl phosphine(CH3)3N三甲胺(CH3)3P三甲膦trimethyl phosphine四价(C2H5)4N+Cl-氯化四乙基铵(C2H5)4P+Cl-氯化四乙基甲膦tetraethyl phosphonium chloride另外，由于磷位于第三周期，最外电子层存在具有3d空轨道，所以磷原子还有利用3d 空轨道的成键能力，还能形成五价磷的化合物。例如： 磷酸 膦酸 次磷酸phosphoric acid phosphonic acid phosphinic acid 磷酸一烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯R-phosphate R2-phosphate R3-phosphate膦酸和次磷酸可看做是磷酸分子的羟基被烃基取代后的产物。二磷酸酯是磷酸和醇的酯化产物，它们分子中不含C P键。含磷化合物的命名如下：a. 膦酯的命名：在相应的类名前类物质的名称前加上烃基的名称。例如： C6H5PO(OH)2 甲膦酸 三苯基膦 苯基膦酸Methyl phosphine triphenyl phosphine phenyl phosphonic acid b. 酸酯或膦酯类：凡含氧酯基都用前缀“O-烃基”表示。例如： O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯基磷酸酯O,O-diethyl phosphate O,O-diethyl pheny phosphonate在农业上，许多含磷有机化合物应用广泛，常常用作杀虫剂、杀菌剂和植物生长调控剂等，它们现在已成为是一类极为重要的农药。11.2.2 膦酸和磷酸酯类化合物 Phosphonic Acids and Phosphonate Esters 12.2.2.1 乙烯利 乙烯利（ethephon）的学名为2-氯乙基膦酸。乙烯利属低毒的植物生长调节剂。其纯品为白色针状结晶，熔点7475 ，易溶于水和乙醇。配成溶液后，在pH4时，可缓慢分解放出乙烯：当温度升高或pH增大时，水解反应速度会加快。一般植物细胞液的pH在4以上，因此乙烯利进入植物体内，即释放出乙烯。乙烯能促进植物叶片和果实的脱落，还能促进雌花生长和果实成熟。例如：在香蕉催熟上普遍使用乙烯利。12.2.2.2敌百虫 敌百虫（dipterex）的学名为1-羟基-2，2，2-三氯乙基磷酸二甲酯，或称为O,O-二甲基-（1-羟基-2，2，2-三氯乙基）磷酸酯，结构如下：敌百虫纯品为白色结晶粉末，熔点8384 ，可溶于水和多种有机溶剂。在中性和酸性溶液中较稳定，在碱性溶液中水解失效。敌百虫是一种低毒广谱性有机磷杀虫剂，在农业上也有着广泛应用，常用于防治多种害虫，也可用来杀灭蚊蝇。12.2.3 磷酸酯和硫代磷酸酯 Phosphonate Esters and Thiophoshoonate Esters有机磷杀虫剂在结构上绝大数属于磷酸酯和硫代磷酸酯也是一类有机磷杀虫剂。主要类型有： 磷酸酯 硫代磷酸酯 硫羟磷酸酯 二硫代磷酸酯由于它们都是脂类，因此都可以水解，在碱性条件下反应会更易进行。12.2.3.1 久效磷 久效磷（monocrotophos） 学名为O,O-二甲基-O-1-甲基-2（甲胺基甲酰）乙烯基磷酸酯，其结构如下为：久效磷纯品为无色结晶，熔点为5455 。工业品为红棕色粘稠液体。易溶于水。是一种搞笑高效、广谱内吸收有机磷杀虫剂，速效性好，但残效期长。可它能有效地防治棉花、水稻、。大豆等农作物中的多种害虫、。12.2.3.2 甲胺磷 甲胺磷（methamidophos）的化学名称为O,S-二甲基氨基硫代磷酸酯。其结构为：12.2.3.3 乐果 乐果（dimethoate）学名为O,O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯。其结构为：乐果是一种很好的内吸收性有机磷杀虫剂，昆虫即使食用非施药的部分也能中毒。它在植物体内能被氧化成毒性更烈的氧化乐果，而在人体或牛胃内则变成毒性较小的去甲基乐果或乐果酸，故它属于高效低毒的杀虫剂。 乐果酸 去甲基乐果乐果在碱性介质中会迅速水解二失效。乐果主要用于防治果树、蔬菜、棉花等作物的害虫。乐果的残毒性较短，在作物上的药效仅能维持一周左右。其他有机磷农药，例如：对硫磷、马拉硫磷、敌敌畏、二嗪磷、辛硫磷、喹硫磷、等也是很好的杀虫剂，在工农业生产等过程中广泛应用。无论哪一种但是有机磷农药都对人畜有毒，中毒症状险恶，发病迅速，常可致人畜于死命。因此贮存、保管和施用在实际工作中生产、使用这类农药时，千万要小心，切不可麻痹大意。阅读教材有机磷农药的利与弊在二次世界大战中，德国法西斯研究战争毒剂，合成了一些剧毒的有机磷化合物，用作杀人武器。这以后各种有机磷化合物不断的被合成出来，筛选并推出了不少高效的剧毒杀虫剂。有机磷杀虫剂通常药效高，品种数量大，施用方便，不少产