四川大学高分子物理课件 第三章 聚合物的分子量

第三章聚合物的分子量及其分布 Molecularweightandmolecularweightdistribution 高分子与小分子性能比较 高分子 小分子 气体 液体 固体 液体 固体 高分子的许多优良性质是由于其长链结构 即分子量大 而得来的 状态 特点 强度与木材 水泥甚至钢材可比 韧性和弹性不亚于棉 麻 毛和天然橡胶 机械强度和韧性很低 工程使用价值不高 与分子量有关的高聚物的性质有 熔体粘度 拉伸强度 模量 冲击强度 耐热性 耐腐蚀性 等等 当分子量增大到一定数值后 强度 模量 韧性等这些性能提高的速度减慢 最后趋于某一极限值 当分子量很高时 也就是说分子链很长时 流动困难 从而加工困难 从而聚合物的分子量必须控制在一定范围内 例如 实际应用的PE PP 第一节聚合物分子量的统计意义 大 具有多分散性 分布宽窄由合成反应的机理决定 分子量是一个统计平均值 1 1高聚物分子量的特点 假设 第种分子的 分子量为 摩尔数为 摩尔分数为 质量为 质量分数为 几种关系 总摩尔数 第i级份的摩尔分数 总摩尔分数具有归一性 1 2常用的各种统计平均分子量 总重量 第i级份的重量分数 总重量分数具有归一性 常用的四种统计平均分子量有 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 1 数均分子量 按分子数统计平均的分子量 或者说每条高分子链平均到的分子量 凡是能得到一定质量样品中的分子 官能团或质点数目的测定 都可以用来计算 2 重均分子量 以重量为统计权重的分子量 或者说单位重量上平均到的分子量 比数均分子量更依赖于大分子的数目 所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘度和韧性的影响特别大 3 黏均分子量 用稀溶液黏度法测得的平均分子量 是Mark Huink方程 中的指数 是一个描述分子量与黏度的关系的方程 为特性黏数 4 Z均分子量 以Z值为统计权重 高聚物熔体的弹性依赖于 通常 在0 5 1之间 因此 几种分子量统计平均值之间的关系 平均分子量方法类型分子量范围 1 2测定分子量的方法 平均分子量方法类型分子量范围注 A 绝对法R 相对法 第二节数均分子量的测定 数均分子量测定的基础是 高分子稀溶液的依数性原理 即溶液中某些性质的变化是溶质 聚合物 分子数目的函数 如 溶液的蒸气压 冰点 沸点以及渗透压等都与溶质的分子数有关 而与分子性质无关 例如 聚己内酰胺 尼龙 羧基 用碱滴定 测定末端基团的数目后就可以确定已知质量样品中的分子链的数目 氨基 用酸滴定 一 端基分析法 Endgroupanalysis 此方法要求被测聚合物化学结构已知 分子链的末端带有可用化学方法滴定 定量分析 的基团 从而可以计算出聚合物的分子量 试样的质量 聚合物分子链的摩尔数 试样的分子量越大 单位重量高聚物所含的端基数就越少 测定的准确度就越差 所以 端基分析法只适用于测定分子量在 万以下的聚合物 如图所示 容器半透膜分成两部分 半透膜只允许溶剂分子透过 开始两池液面高度相同 溶剂渗透到溶液池中 产生液面高差 达到渗透平衡 两边液面高差产生的压力差叫渗透压 用 表示 二 膜渗透压法 Osmoticmethod 重点 渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂和纯溶剂具有不同的化学位 纯溶剂的化学位 纯溶剂在标准状态下的化学位 是温度的函数 纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位 溶液中溶剂的蒸汽压 因为 所以 也可以说 由于溶液池中溶剂浓度 蒸汽压 降低而导致的溶剂化学位降低 即纯溶剂有较高的化学位 故可自发的向溶液池渗透 随着渗透过程的进行 溶液池一侧的液面会逐渐升高 液面的升高引起流体静压力也在变化 液面上升产生的压力增加了溶液池中溶剂的化学位 直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的化学位 渗透过程停止 达到热力学平衡 即 渗透过程中溶液体系的压力 对恒温过程 压力的微小变化将引起的变化 式中为溶剂的偏mol体积 为液体所受的总压力 若总压力的变化值为 对 式积分 得溶液中溶剂的化学位变化 由压力变化引起 为 4 23 4 21 所以 4 24 另 对低分子溶液设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为 则有如下的蒸汽压的关系 溶液中溶剂的摩尔数 溶液中溶质的摩尔数 对于稀溶液 很小 上式近似为 4 25 Van tHoff方程 溶液浓度 溶质的分子量 因此 对小分子 在一定温度下 测定已知浓度的溶液的渗透压 就可以求出溶质的分子量 对于高分子溶液 由 溶液理论得 在稀溶液中 将上式代入4 24式 稀溶液 4 24 推导过程 所以 高聚物的密度 第二维利系数 第三维利系数 高分子溶液 与之间存在如下关系 数均分子量 所以 式中 它与一样表征了高分子的远程相互作用 即高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相互作用 与高分子在溶液中的形态有关 取决于高分子 溶剂相互作用和实验温度 因此的大小 可以表征高聚物在溶液中的形态 并判断溶剂的优良 此时的溶剂为溶剂 体系符合理想溶液的性质 利用渗透压求数均分子量 当C很小时 C2可以忽略 从而计算高聚物的分子量 测定一系列浓度下的值 作图 得一条直线 将直线外推至 得到 另外 通过 的测定可以求得高分子溶液的 温度 稀溶液中 作图得到直线的斜率就是 当聚合物 溶剂 T一定时 改变C 测定 将 C C作图可得A2 改变T 对同一高分子体系测得不同温度的A2 将A2 T作图得一直线 与A2 0的交点所对应的温度即 温度 同时 所以 可以求出 溶剂 温度与的关系 良溶剂 劣溶剂 在良溶剂中加入劣溶剂 改变温度 溶剂越优良 温度越高 斜率越高 越大 同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2 举例 通过改变溶剂或温度来改变A2 从而改变高分子在溶液中的形态 改变溶剂 直线斜率越大 溶剂越优良 改变温度 温度越高 直线斜率越大 A2就越大 膜渗透压法的特点 1 理论基础清楚 无任何特殊假定2 是测定的一种绝对方法3 仪器简单 关键问题是选择一种适合的半透膜 一 散射光和光散射法散射光 当一束光 入射光 通过介质 气体 液体 溶液 时 一部分光沿着原来入射方向继续传播 称为透射光 在入射方向以外的其它方向 同时也能观察到很弱的光强 这种光叫做散射光 第三节重均分子量的测定 光散射法 散射光的产生原理 散射光在测定高分子分子量的应用 当光通过高分子溶液时 入射光的电磁场与高分子溶液中的高分子相互作用 使高分子的电子获得能量产生强迫振动 成为散射光的光源 二次波源 向各个方向发射电磁波 从而产生散射光 利用光散射的性质测定分子量和分子尺寸的方法 光散射法 或者说 测定了散射光强 就可以获得高分子溶液中分子尺寸 分子量等信息 光散射的价值 1 研究高分子溶液性质的重要方法 2 可测得 计算散射光强 必须了解各散射质点 高分子溶液中的大分子 的散射光波是否干涉 浓度小 分子尺寸小 无 内 外干涉 外干涉 不考虑外干涉 有内干涉 分子的各部分所产生的散射光波有相角差 散射光强减弱 浓度小 分子尺寸较大 与入射光波长同数量级时 下面就两种情况 分别讨论 二 小粒子溶液 散射质点尺寸 无内干涉 入射光在溶液中的波长 介质的散射光强 各分子散射的光强的加和 小粒子 是指尺寸小于光的波长的1 20的分子而言 一般指蛋白质 糖以及分子量小于105的聚合物分子 为了与通常所说的低分子相区别 称它为小粒子 假定入射光为垂直偏振光 可以导出散射角为 距离散射中心为r处每单位体积溶液中溶质的散射光强 r 为 定义 称为瑞利 Rayleigh 比 因子 单位散射体积所产生的散射光强 入射光强 观测距离 则 与入射光波长有关的常数项 与溶液的光学性质有关 与溶液浓度 溶质的分子量以及溶质与溶剂相互作用有关 令 光学常数 与溶液浓度 散射角及溶质分子量无关 则 4 37 上式表明 若入射光的偏振方向垂直于测量平面 则小粒子产生的散射光强与 无关 入射光 透射光 散射光 干扰最小 散射角 散射角时 此时 常测定R90以计算小粒子的分子量 变形 测定一系列不同浓度的 以 对 作图 得一直线 截距 斜率 三 大粒子溶液 分子量105 107聚合物溶液 散射质点尺寸与在同一个数量级 内干涉 同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差 总的散射光强减弱 减弱程度与散射角有关 高聚物的分子量大 内干涉非常明显 正是这种内干涉现象反映了溶液高分子的形态和大小 这是光散射法测定聚合物M的依据 对散射中心A和B 一个大分子上的两个部分 所发射的光波到达观察点时有一个光程差 由于大粒子的散射光干涉结果 使前向和后向的散射光强不对称 前向总是大于后向的散射强度 因此 对高分子溶液 由于有内干涉 要引入不对称散射函数 定义一个散射因子 表征散射光的不对称性 入射光在溶液中的波长 是分子尺寸和散射角的函数 对无规线团 因此 利用如下关系 无规线团的散射公式为 乘以 进行修正 光散射计算的基本公式 四 实验方法及数据处理 配制一系列不同C的溶液 测定各个溶液在各个不同 的 令 A 选定一个 值 作Y对C的图 每一个 值 可得一条直线 将每条直线外推至C 0处 得一系列的值 B 将值对作图 得一直线 显然直线的截距为 斜率为 C 固定一C值 作Y对的图 每一个C值 可得一条直线 将每条直线外推至处 可得一系列的值 D 将值对C作图 得一直线 显然直线的截距为 斜率为 Zimm作图法 了解概念 双外推 以Y为纵坐标 为横坐标 向 截距 的外推线的斜率 的外推线的斜率 和 第四节黏均分子量的测定 黏度法 重点 一 黏度法的评价 1 设备简单 操作方便 技术易掌握 时间短 2 时宜测试的分子量范围广 3 相当好的实验精确度 重现性好 科研中常用 4 使用方便 只测定一个浓度便可进行M的估计 5 是一个非常适用的参数 由它可比较M的大小 可以计算M 可以了解大分子链在溶液中的形态 支化程度等 缺点 1 是一个测定M的相对方法 需借助其它方法来订定K和 即溶液的黏度不仅与聚合物分子量有关 同时也决定于聚合物分子的结构 形态和在溶剂中的扩张程度 2 实验准确度较差 与真实值偏离5 20 二 高分子稀溶液的黏度 黏度的定义 单位面积液体的黏滞阻力 液体的黏度 数值相当于流速梯度为1面积为1时两层液体间的摩擦力 层流时 液体对流动的阻力 高分子的溶液的黏度有下面几种表示法 相对黏度 溶液黏度 溶剂黏度 同样条件下测定 无因次量 对于低剪切速率下的高分子溶液 其值一般都大于1 增比黏度 无因次量 与溶液浓度有关 也称为 黏数 表示单位浓度对粘度相对增量的贡献 其因次是 比浓黏度 比浓对数黏度 也称为 对数黏数 是浓度的函数 其因次是 特性黏数 其值与浓度无关 单位是浓度的倒数 是单位质量的高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小 与聚合物的大小和形态有关 浓度很稀 稀到溶液中只有一个大分子 排除浓度的影响 在无限稀释的高分子溶液中单个高分子对黏度的贡献 三 溶液黏度与浓度的关系 实质上是 的测定 所以要得到 必须了解溶液粘度与浓度的依赖关系 Huggins方程 Kramer方程 应用较多的经验关系有 求的两种方法 2 一点法 1 外推法 实际应用中的简化方法 用Huggins公式减去Kramer公式 于是 令 可以在一个浓度下测定相对粘度和增比黏度 直接求出特性黏数 溶液的黏度测定用粘度计测出和后 由外推法或一点法求得 用 一点法 只要测定一个浓度下的黏度 就可以求出 不需要稀释溶液 故可以用奥氏黏度计 试验测定时 溶液浓度在0 01mg ml以下 值在1 05 2 5之间最为适宜 试验中使用乌氏黏度计的工作原理 如何用实验的方法测出 四 与分子量的依赖关系 的测定原理 高分子溶液理论表明 溶液中高分子线团松散 流动时线团内的溶剂分子是完全自由的 可自由穿透高分子线团 溶液中高分子线团卷曲紧密 相互作用大 以致溶剂被截留在高分子线团内 流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动 所以 的关系式取决于高分子在溶液中的形态 高分子形态是高分子链段间和高分子链段与溶剂分子间相互作用的反映 因此 M的关系取决于高分子 溶剂体系的本质 M 大分子形态 和测定时的温度 实验证明 当高分子 溶剂 温度确定之后 的数值仅由分子量M决定 即 即Mark Houwink方程 是与聚合物 溶剂体系 温度有关的常数 反映溶液中大分子形态的参数 一般为0 5 1 黏均分子量 因此 知道和的值 就可以通过试验测得的值求出聚合物的黏均分子量 值与体系的性质关系不大 仅随聚合物分子量的增加而略有减小 在一定分子量范围内可视为常数 随温度增加而略有下降 值反映了高分子在溶液中的形态 取决于温度 高分子和溶剂性质 溶剂能力减弱时 高分子链卷曲 减小 值也降低 溶剂中 0 5 支化高分子比相同聚合度的线形高分子在溶液中的尺寸小 值也小些 思考 分子量相同的线形和支化PE 哪个特性粘数大些 五 参数和的订定 首先确定高分子 溶剂 温度三个因素通过实验直接进行设定这两个参数 将聚合物进行分级 用粘度法测得每个级份的再用绝对方法测出每个级份的平均分子量 用作图 直线截距求得 斜率求得 大部分的和都可以由手册查出 六 小结 黏度法测定M的步骤黏度法测定M的具体工作就是 的测定和K与 的选用 1 测定 2 选用K 聚合物 溶剂 T M范围 3 计算M KM 七 的其它应用 由理论推导得 式中 是一个普适常量 将上式变形为 此式右端具有体积的量纲 反映了高分子在溶液中的流体力学体积 单个大分子和其包裹的溶剂分子一起流动的体积 不是真正的分子体积 八 聚电解质溶液的黏度 掌握 聚电解质溶解在非极性溶剂中 其性质与非电解质溶液完全相同 例如 聚丙烯酸溶解在二氧六环中 聚电解质溶解在水等离子化溶剂中 则出现聚电解质溶液特有的黏度 浓度依赖性 即在较低浓度下 溶液的随的降低而迅速增加 稀水溶液 浓水溶液 盐水溶液 聚电解质的粘度 具特有浓度依赖性 nsp c与C不呈线性关系 而是C nsp c大大增加 在离子化溶剂中 注意 随着溶液浓度与反离子浓度的不同 高分子离子的尺寸也要发生变化 果胶酸钠的黏数的浓度依赖性 图中所注数字是NaCl水溶液的浓度 mol L 聚电解质溶液的黏度与其在溶液中的形态有密切关系 随着C降低 离子化产生的迁移性反离子向溶剂区扩散的数目增加 反离子对离子的屏蔽作用减弱 使高分子链上带有净电荷 因静电斥力使高分子链 大离子骨架 由较为蜷曲变得较为伸展 溶液浓度越低 高分子链就越扩张 因此 可以观察到溶液的粘度随着浓度的降低而急剧增加 改变这种现象的方法是 加入一定量的外加盐 因此 许多聚电解质水溶液的和 可用Foss经验方程来表示 1 怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性 讨论 外加盐 例如 加入KBr 则反离子向外扩散受到限制 导致离子的净电荷减少 若外加盐的浓度足够大 以致能充分抑制聚电解质的电离作用 其溶液的黏度行为与一般的高聚物溶液相似 2 要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度 有那些方法 外加盐 使用一般高聚物溶液的测试黏度的方法 不用外加盐 使用Foss经验公式 第五节高聚物的分子量分布 高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能有密切关系 例如分子量分布对纺丝材料的影响 一 研究分子量分布的意义 左图中是重均分子量相对的三种PAN的分子量分布曲线 哪个试样纺丝性最好 研究分子量分布是研究聚合与降解动力学的重要途径 高分子溶液性质对分子量有依赖性 且与多分散性有关 二 溶解度分级的原理和方法 获得分子量分布的前提条件 UCSTT TC低温互溶高温分相 即 研究MWD的核心工作是分离 分级 高分子溶液的相分离 高分子溶液在一定条件下可以分相 浓相 稀相 临界共溶温度 TC 由格子模型可得 取x 1000 作出不同的值的曲线 且随的增加单调下降 出现极小值和极大值 分层 分相 越大 分相的浓度越低 即 2越小 溶液两个相浓度相等 两个极值点重叠成为拐点 是相分离的起始点 因此 相分离的起始条件 临界共溶点 就是 联立 求解得 临界共溶点的溶液浓度 即出现相分离的起始浓度临界共溶点的Huggings参数 高分子溶液 临界溶解条件与聚合物分子量的关系 溶液中大分子的链段数目 与聚合物的分子量成正比关系 结论 都与聚合物分子量有关 对于高分子 很小 即出现相分离的起始浓度很低 不太大的分子 当时 高分子溶液 临界共溶温度与聚合物分子量的关系 代入上式 因为 将 5 11 M大 TC高 M小 TC低 即不同分子量的TC有相当大的差异 高分子在两相中的分配 当高分子溶液分为两相时 稀相和浓相处于平衡时 溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相等 由此 可以推导出 高分子在稀相中的质量分率 高分子在浓相中的质量分率 两相分配系数 与值有关 是浓相体积与稀相体积之比 讨论 1 对任何x值的组分 总有 2 2 f2 f2 即在两相中都有一定的分配 2 不管x多大 用T 或加入沉淀剂的办法都是为了改变值 从而改变 使得f2 f2 以达到分离的目的 加入沉淀剂 3 提高分级效率的措施对x大的组分 在浓相中的质量分率按指数形式 即M大的在浓相中占比例越大 对x小的组分 尽量避免跑到浓相中去 即f2 f2 要越小越好 这就要求R越小越好 则必须 V 小 每次加的沉淀剂不能太多 V 大 即稀相体积要大 为此必须使原始溶液越稀越好 分级实验方法 1 逐步降温分级法 2 逐步沉淀分级法 聚合物溶于适当的溶剂中 逐渐降温 使溶液分相 先得到的级分平均分子量大 T一定时 在高分子 良溶剂体系中加入沉淀剂 M大者先沉淀 M小者后沉淀 得到M大 小的各级分 沉淀分级法 3 柱上溶解分级 4 梯度淋洗分级 溶解分级法 沉淀点逐渐递减 级分M越大 需一周时间 得到的是分子量递增的级分 第六节凝胶渗透色谱法 重点 GPC Gelpermeationchromatography 一 概述GPC具有以下优点 1 时间短 一般2 3小时 计算机操作 20min2 分辨率高3 效率高 所需试样量小1mg4 不仅可以得到分子量分布 还可以测得各种平均分子量 一 基本原理GPC法分离的核心部件是一根装有多孔性填料的色谱柱 柱子先用高分子的溶剂充满 高分子稀溶液 用同种溶剂配制 从柱顶加入 然后以同一溶剂淋洗 同时从色谱柱下端接收淋出液 计算淋出液的体积 并测定淋出液中溶质的浓度 实验证明 当仪器和实验条件确定后 溶质的淋出体积与其分子量有关 分子量越大 淋出体积越小 按照淋出的先后次序收集到一系列淋出体积从小到大的级分 色谱柱中填充的是多孔材料 填装的是多孔填料 其表面和内部有着各种大小不同孔洞和直径不同的通道 色谱柱中所选用的填料 要求分辨率高 有良好的化学稳定性 有一定的机械强度 不易变形 流动阻力小 对试样没有化学吸附 GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的 多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道 当高分子溶液引入柱子后 由于浓度不同 不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中 从而造成在柱中滞留的时间长短不同 或者说经过的路程不同 尺寸最大的分子最先淋出来 尺寸最小的分子最后流出 这样就达到按分子尺寸由大到小的次序进行分离的目的 GPC是根据分子尺寸 流体力学体积 M 大小不同来分级的 体积排除理论 比较公认的GPC分离机理 该理论假定 色谱柱的总体积为Vt 当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积 则任何孔洞它都不能进入 那么它只能在填料颗粒间流过 淋出 保留 体积VR Vo 若高分子链的尺寸很小 以致于它可以进入所有孔洞那么它的淋出 保留 体积VR Vo Vi 若高分子链的尺寸比填料内部的孔洞尺寸小 而又不是小到以致于能进入所有孔洞 那么有些聚高分子进入大的孔洞 而有些既能进入较大的孔洞又能进入小的孔洞 淋出体积VR在Vo和Vo Vi之间 淋出体积 VR Vo KdViKd 0VR Vo无分离能力Kd 1VR Vo Vi无分离能力只有0 Kd 1 Vo VR Vo Vi的分子 在GPC中才能进行分离 大小不同的分子有不同的VR 从而在淋洗过程中得到分离 溶质分子体积越小 VR越大 VR仅由溶质分子尺寸和填料孔洞尺寸所决定 分离过程的产生 完全是由于体积排除效应所致 故称为体积排除机理 GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶 如最常用的高度交联聚苯乙烯