配位场理论和配合物的电子光谱ppt课件.ppt

第3章 配位场理论和配合物的电子光谱 一 d轨道在配位场中的能级分裂 电子光谱的基础和来源 二 过渡金属配合物的电子光谱 O大小的表征 电子光谱 吸收光谱 紫外可见光谱 T S图三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 1 一 d轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素 10Dq fligand gion1 配位场的强度 配体 光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2 金属离子Mn n越大 分裂能越大 2 3 周期数越高 分裂能越大 Pt2 Ni2 4 不同的配位场中 平面四方 八面体 四面体 PtCl42 D4h NiCl42 Td Ni CN 42 D4h 6周期 4周期 Cl 弱 CN 强 3 八面体场 O 10Dq 四面体场 T 4 9 O d5 Highspin 弱场 d5 lowspin 强场 4 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h 5 部分d4 d7组态ML6配合物的电子自旋状态 6 二 O大小的表征 电子光谱 或电子光谱 紫外可见光谱 1 单电子的近似的配合物光谱定性判断 ligand显色吸收颜色 OexcitationCu NH3 42 强场紫色黄色大Cu OH2 42 弱场蓝色橙色小Cr NH3 63 强场橙色蓝色大Cr OH2 63 弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用 不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域 d区元素的配合物有色 7 吸收光谱颜色和显示的颜色 补色 8 9 CrL6的吸收光谱 a Cr en 33 b Cr ox 33 c CrF63 d轨道能级分裂 d d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用 10 弱场方法 首先考虑d d电子的相互作用 再考虑d电子与L相互作用2 自由离子光谱项 term 多电子作用 d d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级 即不同的光谱项 用谱学方法得到 例如 电子组态d1 l 2 ml 2 1 0 电子的自旋取向ms可分别为 1 2 因此共有10种排列方式 11 在无外场的情况下 这10种排列的能量是简并的 用2D表示 D称为光谱项 term 光谱项的通式为 2S 1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L l1 l2 l3 L 0 1 2 3 4 5 光谱项S P D F G H 2S 1 自旋多重态 spinmultiplicity S为总自旋 2S 1 2L 1 多重性因子 12 两个不成对电子 2S 1 3 三重态 triplet 3L一个未成对电子 2S 1 2二重态 doublet 2L无未成对电子 2S 1 1单重态 singlet 1L 13 例 d2组态 ml 2 10 1 2 ms 1 2 45种可能的排列 微状态 14 15 ML 4 3 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 9 ML 3 2 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 21 16 ML 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 5 ML 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 9 ML 0MS 0 2S 1 2L 1 1 17 能量相同的微状态归为一组 得到自由离子的5个光谱项 L 4 ML 4 3 2 10 S 0MS 01GL 3 ML 3 2 10 S 1MS 1 03FL 2 ML 2 10 S 0MS 01DL 1 ML 1 0 S 1MS 1 03PL 0 ML 0 S 0MS 01S 18 按照Hund规则和Pauli原理1 对于给定组态 L相同 自旋多重度越大 能量越低 即自旋平行的电子越多 S值越大 能量越低 2 对于给定多重度 S相同 L大则电子间作用力小 L小 电子间作用力大 能量高 例 3F的能量低于3P L越大 能量越低 19 根据这两点 可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为 3F 3P 1G 1D 1S 其中3F为基谱项 最大S 最大L 但实际观察的d2组态 Ti2 光谱项的能量顺序则为 3F 1D 3P 1G 1S 20 3 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 21 d1 L的简并度 2L 1分裂前后自旋多重态不变 五重简并 七重简并 三重简并 22 d2 23 dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂 特征标 24 不相交规则 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交 向彼此远离的方向弯曲 25 4 Tanabe Sugano图 T S图 光谱项能级和配位场强度的关系图 E B O B O B E B HS LS d2 d3 d8自旋无变化 d4 d5 d6 d7 自旋有变化 基态 激发态 26 d2 d4 T S图 27 d8 d8 d6 28 5 d d光谱自旋选律 Spinselectionrule 自旋多重态 2S 1 相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能跃迁为三重态 宇称选律 Laporteselectionrule g 偶 u 奇 允许跃迁d f d p为宇称允许跃迁g ud d跃迁为宇称禁阻跃迁g g 29 宇称选律松动1 配位场畸变 或配体结构的不对称性2 配合物发生不对称振动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合 30 d3 31 d7 32 d3组态的Cr NH3 63 的吸收光谱 33 d6组态的Co en 33 细线 和Co ox 33 粗线 的吸收光谱 34 讨论 Mn OH2 62 的颜色 d5 35 在八面体配位场中的能级和配位场相关图 d2 自由离子L作用强场作用 强场作用 36 三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 37 CT的特点 能量高 通常在UV区 溶剂化显色现象LMCT 配体对金属的电荷迁移 CrO42 MnO4 VO43 Fe2O3L的 电子 M 高氧化态 金属还原谱带MLCT 中心金属对配体的电荷迁移 bipy phen S2C2R2芳香性配体 CO CN 和SCN 有 轨道M 低氧化态 的电子 L的 轨道 金属氧化谱带 38 Ru bipy 3 2 M L MLCT 39 例 OsX62 的吸收峰 LMCT L M OsCl62 24 000 30 000cm 1OsBr62 17 000 25 000cm 1OsI62 11 500 18 500cm 1例 金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 d的能量 40 d d跃迁 电子基态和激发态之间的跃迁 配合物中电荷的分布变化不大电荷迁