吉林大学物理学院化学课课件第四章.ppt

物质结构的第二方面问题 化学键 化学键 分子或晶体中相邻原子间的 这种作用力既有能量问题又有方向问 化学键有 离子键 共价键 金属键 题 构型 强烈作用力 原子得ne 成负离子 失ne 成正离子 正负离子以静电引力 离子键 实际上离子化合物的形 结合 成离子化合物 统一体 成是吸引和排斥的对立和 在正 负离子之间 除了正离子电场和负离子电场的吸引 斥力和引力使两种离子保持在一个相 电子间引力 外 还有核间斥力 电子间斥力 核与 对稳定的位置上 这就是离子化合物 离子键的特点 有极性 没有方向性 没有饱和性 离子的结构 离子的电荷形成离子键时原子得 失电子数 原子得ne 成负离子 通常电子进入最外层 形成了稀有气体的电子层结构 原子失ne 成正离子 n 0 4l 值大的电子会先失掉 离子的结构 离子的电子层结构 简单负离子电子层构型 如同稀有气体的电子层构型 正离子电子层构型 除稀有气体电子层构型外 还有如下表所示构型 正离子的电子层结构 离子半径离子在晶体中的接触半径 d r r 通常以r O2 132pmr F 133pm推算其他离子的半径 即 一般情况下 正离子半径小于原子半径 负离子半径大于原子半径 共价键的价键理论 VB法 解氢分子的薛定谔方程时得知 两个氢原子的未成对电子靠近时 系统能量的变化如图 共价键 这表明 当两个氢原子相互靠近时 核 当二氢原子核 此时 形成了稳定的氢分子 先降低后升高的情况 与电子的排斥和吸引使系统的能量发生了 436kJ mol 1 系统能量最低 间距离74pm时 上述计算结果是在两 若是两个氢原子的 况下得到的 方向相反 基态 的情 个氢原子的电子的自旋 直上升 系统不稳定 不能形成氢分子 量在二原子靠近时一 斥态 则系统能 电子的自旋方向相同 74pm 2a0 106pm 成键原子的未成对电子自旋相反 最大重叠原理 成键原子的原子轨道 于是形成了价键理论 其要点 当稳定的氢分子形成时 二核间距为 说明原子轨道发生了重叠 重叠程度 面积 越大 键越牢 对称性匹配 对称性不匹配 对称性匹配原理 原子轨道的重叠 共价键的特征 饱和性 电子配对后不再与第三个电子成键 方向性 除s轨道 最大重叠必有方向 道之间 必须发生于角度分布图中正负号相同的轨 如 p p 键 键 键 共价键的类型 键 重叠程度大 较稳定 键 重叠程度小 较活泼 多重键中 必有一 键 其余为 键 由一个原子 给予体 提供电子对 另 如 H3N H 配位键 键参数 键长 成键原子核间距 键角 多原子分子中 相邻二化学键间夹角 即相邻二核联线间夹角 共价键叫配位键 一个原子 接受体 提供空轨道 形成的 对双原子分子 Eb D D 键离解能 例如 H2OD1 499kJ mol 1D2 429kJ mol 1 键能 气态分子每断裂1mol化学键 成气态原子 所需之能量Eb 键的极性的过渡 离子键是有极性的 前面提到的共价键是无极性的 还有一些化学键介与二者之间 称极性共价键 极性共价键还有极性强弱的不同 可以用离子极化理论予以说明 1 离子极化理论要点 视化合物由正 负离子组成 视离子的正负电荷中心重合 离子在电场作用下产生诱导偶极 离子的极化 离子的极化力是指 某离子使邻近异电荷离子变形 极化 的能力 离子的变形性是指 某离子在外电场作用 下被极化的程度 离子极化的程度决定于离子的极化力和变形性 离子极化的结果导致晶型发生变化 离子的极化力与离子的电荷 半径 电 离子极化的结果导致原子轨道的重叠 离子极化作用增强 结果是 离子键向共价键过渡 离子晶体向分子晶体过渡 主要与离子的半径有关 子层结构有关 如 第3周期氯化物熔点依次 高 低 晶型离子晶体 分子晶体 熔点高 低 2 应用离子极化理论解释氯化物熔点 离子的半径 依次变小离子的极化力 依次增强Cl 被极化程度 依次增大氯化物键型离子键 共价键 正离子元素NaMgAlSiP正离子电荷 1 2 3 4 5 分子的空间构型 作用力 排斥和吸引 不仅是能量大小 的问题 还有方向的问题 此即多原子分子的空间构型问题 用于预测空间构型的价层电子对互斥理论 用于解释空间构型的杂化轨道理论 有 价层电子对互斥理论 VSEPR 基本要点 AXn型分子的空间构型决定于 1 中心原子A的价电子层中的电子对的排斥作用 应取排斥作用最小的构型 价电子层即 外层电子构型 那层 价电子层中的电子对包括 成键电子对和未成键的孤电子对 2 价层电子对间的斥力 其顺序为 成键电子对 成键电子对 成键电子对 孤电子对 孤电子对 孤电子对 所以 最先考虑孤对电子的斥力 所以 最先考虑夹角90 的情况 判断步骤 确定价层电子对数VP H与卤素作配位原子 各提供一个电子 卤素作中心原子 提供7个电子 氧族元素作中心原子 提供6个电子 叁键 双键作为1对电子 余下一个电子作一对电子看 此外 推断分子的几何构型 空间分布 确定孤电子对数LP 确定成键电子对数BP 若价层电子对中无孤对电子 电子对的空间分布就是分子的空间构型 若价层电子对中有孤对电子 分子的空间构型便不同于电子对的空间分布 价层电子对的空间分布与分子的几何构型的关系如表 以XeF2为例 可以认为XeF2的形成是 Xe的价层有 8 1 2 2 5对电子 成键2对 孤电子3对 3对孤电子的分布可能有3种 其中 a构型孤对电子间有三个120 无90 角 斥力最小 所以XeF2分子是直线型结构 再以SF4为例 VP 6 1 4 2 5 其中 成键电子4对 孤电子1对 孤电子对的分布方式有二 哪种构型更稳定 a中 成键电子 孤对电子成90 者有2 b中 成键电子 孤对电子成90 者有3 所以 b结构的斥力较大 SF4采取a的结构 是变形四面体型 成120 者有2 成180 者有1 这些都是电子构型与分子构型不一致的例子 杂化轨道理论可以给出解释 分子构型分别为 T字型 V字型 四面体 电子构型分别为 三角双锥和正四面体 共价键杂化轨道理论 杂化轨道 同一原子中 能量相近的原 基本概念 杂化 上述过程叫杂化 能力更强的新轨道 子轨道混合起来 形成成键 1931年鲍林提出了杂化轨道的概念用以解释已知分子的构型 取得一定成功 杂化轨道数 等于参加杂化的原子轨道数目之和 如 sp杂化 s p杂化轨道数 2 杂化轨道的组成 参加杂化的原子轨道平均化 sp sp2 如 杂化轨道的特征 角度分布图有大 小头 有利于成键 提高重叠程度 s p杂化形成的分子是直线形的 s p2杂化形成的分子是正三角形的 以BF3分子的形成为例 分子呈平面正三角形 4个sp3杂化轨道的形状 由sp3杂化形成的分子是正四面体形的 以CH4分子的形成为例 不等性sp3杂化 H2O分子的形成 与之类似的还有氨 基态O 激发态O 化合态H2O 所以 水分子构型是 其分子构型是三角锥型 V字型 配离子中的化学键 以 FeF6 3 为例 Fe3 已知 空间构型为正八面体 磁矩为5 9BM 表示有5个未成对电子 利用外层d轨 nd 道成键 外轨型 价键理论 s p d杂化 以 Fe CN 6 3 为例 已知 此配离子空 Fe3 利用内层d轨 n 1 d 道成键 内轨型 间构型为正八面体 磁矩2 0BM 配离子中的化学键还可用晶体场理论和配位场理论进行讨论 这里是对配离子中的化学键用价键理论的杂化轨道理论进行了讨论 中心原子d轨道在配位数为6的八面体场中时 受到不同的排斥作用 其能级会分裂 能级分裂后 五个d轨道的能级分为两组 d电子在分裂后的轨道上分布会带来晶体场稳定化能 从而形成配离子 d电子在分裂后的轨