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稀土分析工培训讲义 1789年一名军官卡尔阿连纽斯在斯德哥，发现一块乌黑发亮的石头，1794年，芬兰化学家多林对这块石头做了分析鉴定，结果发现居然有38%的元素都没没见过，当时人们把不溶于水的氧化物统称为“土”而这些元素又非常少见所以把它叫做“稀土”。稀土稀土(rare earth)有“工业维生素”的美称。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。简介稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，虽然在地球上储量非常巨大，但冶炼提纯难度较大，显得较为稀少，得名稀土。1根据稀土拥有量（含矿及半成品，加工品），中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国，中国名列第一位。2。成分主要元素根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：15轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪。3常见类型已经发现的稀土矿物约有250种，但具有工业价值的稀土矿物只有5060种，稀土矿1目前具有开采价值的只有10种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种氟碳铈矿、独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿（离子吸附性稀土矿），前三种矿占西方稀土产量的95%以上。独居石和氟碳铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含量较高，但矿源比独居石少。白云鄂博稀土矿床英文：Bayan OboREE deposit释文：超大型稀土矿床与铁矿床共生。位于内蒙古自治区包头以北的白云鄂博，故名。含矿带主要分布于华北地台北缘中元古代白云鄂博群的碳酸盐岩层中，在片岩和各种混合岩中也有矿化现象。矿区分主矿、东矿和西矿。稀土矿主要赋存于主矿、东矿，其东西长16千米，南北宽3000米，稀土型铁矿矿体一般呈透镜状、似层状，少数呈脉状，铁矿体顶底板白云岩、脉岩也富含稀土金属，已达开采品位，可构成稀土矿体，与围岩常为渐变关系。矿石多呈细条带状、块状及斑杂状构造。富矿一般呈致密块状。矿石中矿物种类多达160种，主要有磁铁矿、赤铁矿、稀土（轻稀土为主）矿物，如氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、氟碳铈钡矿等，以及易解石、铌铁矿、烧绿石和铌铁金红石等。冶炼方法稀土矿冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。稀土圈内广为流传的一件轶事发生在建国早期。1970年，中日刚刚建交，日本代表团访华。日本首相（佐藤荣作）主动向周恩来提出可以帮助中国进行工业建设，交换条件 是他们对包头钢铁公司钢铁冶炼之后的高炉渣颇感兴趣，希望可以得到。包头钢铁公司于1958年投产，控制着大量资源。由于稀土与铁矿是共生矿产，需要在高炉渣之内再行提取。获得高炉渣，即意味得到稀土。周恩来听到日方诉求，一时捉摸不定。日本人见此情形，很快又表示，他们可以拿大米交换。周恩来一见对方加重价码，更加迟疑。日本人见还不足以说动中方，干脆提出直接掏钱购买。日本人对于稀土原料的觊觎令周恩来大感意外，退席之后找到时任中国科学院副院长的方毅，商量应对之策。最终的共识是稀土原料可能存在不能预知的战略价值，限于技术条件制约，可以先储存起来，以备日后技术条件允许再行开发。包头钢铁在他们的原料基地内建有一个大储量尾矿库（稀土湖），用于储存含有稀土的尾矿，所有没有及时利用的含稀土尾矿全部封存入库。在此之外，中国轻稀土重 镇包头市也应中央政府的命令采取行动，人们今天有幸看到的包头市内一条长达7公里的最核心街道“钢铁大街”，在开建的时候路基即全部由包钢提供的矿渣填筑 而成。包头市稀土高新区管委会新闻中心副主任徐东辉对本刊记者说，当年填埋那么多矿渣，就是希望若干年后科技水平提升了，再翻出来进行提取利用。那时开始，中国的稀土资源战略已经拉开序幕，并未中断。方毅在担任国务院副总理后，于19781986年7次奔赴包头，部署包头稀土资源综合利用工作，据称当时先后调集了中国近200个科研单位参与包头矿的开发利用工程。简述 丁道衡 1927 何作霖 1935 对稀土矿发现的贡献稀土元素价电子构型:（n-1）d1nS2,可失去3个电子形成氧化态为+3的化合物1. Re3+3OH-=3Re(OH)3 (s) ；4 Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)42. Re3+3F-=ReF3 (s)3. 2Re3+3C2O42-= Re2(C2O4)3 (s)氧化物一般为 Re2O3 特殊的有： CeO2 Pr6O11 Tb4O74. CeO2（S）+4H+e+=Ce3+2H2O (CeO2 /Ce3+)=1.26VpH=0 (Ce4+/Ce3+)=1.74V pH=6 (Ce4+/Ce3+)=0.26V 可见Ce3+在弱酸或弱碱性条件下易被氧化为Ce4+氯化物：ReCl36H2O5. Re+X=ReX3 (470K)6. Re+O2=Re2O3(420K)7. Re+S=Re2S3 ReS ReS28. Re+N2=ReN9. Re + B=ReB4 ReB610. Re+H2= ReH4 ReH311. Re + 2H+=Re3+H212. Re+H2O=Re2O3 + H2稀土含量测定方法稀土总量测定方法有哪些？时间：2012-10-22稀土元素总量的测定，常用重量法、滴定法和吸光光度法。 重量法测定稀土总量是使稀土形成难溶化合物从共存元素中分离出来，灼烧成氧化物后称重：已知稀土可呈氢氧化物、氟化物、草酸盐等多种形成沉淀，但其中草酸盐沉淀法是较重要的方法，已被列为矿石及稀土产品中稀中总量测定的行业标准方法，在许多仲裁分析中广泛采用。 稀土产品中杂质含量较少，其中稀土总量的测定可将试样经酸溶解后，用氨水分离钙和镁，用盐酸（1+1）溶解沉淀后pH=1的微酸性介质中，加饱和草酸溶液使稀土元素形成草酸盐沉淀，沉淀经过滤，洗涤，灰化，在800灼烧40min冷至室温后称重。 然而矿石中稀土总量的测定却因试样中含铁、铝、钙、钍等元素，而需经多次分离。试样经Na2O2熔融，用水提取，稀土成氢氧化物沉淀。过滤，用盐酸溶解，在pH值为2左右的微酸性溶液中，稀土与草酸形成草酸盐沉淀。但钍、钙与稀土也同时沉淀，钛、锆含量较高时也有部分沉淀。然后可用苯甲酸或六次甲基四胺沉淀钍，与稀土分离。将分离钍后的滤液，用氨水沉淀法使稀土与钙分离pH约为2，用草酸-丙酮溶液使稀土成草酸盐沉淀析出，过滤，洗涤，灼烧，即得稀土氧化物，称重后计算稀土含量。 高含量稀土总量的测定除重量法外，较常采用的是滴定法。稀土离子能与EDTA形成稳定的REY-配合物，其pK值在1520之间，反应可在微酸性介质中进行，最适宜的酸度为pH值55.5，用于络合滴定的指示剂有二甲酚氨胂、偶氨胂、偶氨胂、PAR、PAN等数十种，常用的为二甲酚橙；滴定剂也可用二乙基三氨五乙酸（DTPA）代替，选择性优于EDTA。 混合稀土氧化物和某些稀土合金中稀土总量的测定，可将试样制备成溶液，调节pH值为56，加缓冲溶液和指示剂，用EDTA或DTPA直接滴定求得稀土总量。 矿石中稀土总量的测定，由于矿石中伴生与共生的其他组分含量较高，加上 EDTA在该条件下选择性不高，一般都必须分离干扰后再滴定。常用草酸盐沉淀或PMBP萃取分离。为了提高选择性，除了使用分离方法外，还可以利用控制滴定的酸度、改变滴定剂或滴定方式、使用掩蔽剂等方法。以有机显色剂显色的吸光光度法在微量稀土元素分析中得到过广泛的研究和应用。用于测定稀土元素的有机显色剂包括变色酸偶氨类、吡啶偶氨类、噻唑偶氨类、安替比林类、三苯甲烷类、8-羟基喹啉类等。其中变色酸偶氨类试剂的研究和应用较为广泛。稀土元素分析分析实验室1992. 第11卷 第6期重量法的弱点 对于钬、铒、铥、镱、镥含量高的试样由于它们的草酸盐溶解度较大，采用草酸盐重量法会使结果偏低12%，此类试样的总稀土重量法有待进一步完善。肉桂酸可用于钪的重量法测定。重量法目 录1定义 2原理2.1原理2.2计算公式2.3举例 3注意事项 4适用范围5允许差1定义 根据单质或化合物的重量，计算出在供试品中的含量的定量方法称为重量法2原理采用不同方法分离出供试品中的被测成分，称取重量，以计算其含量。按分离方法不同，重量分析分为沉淀重量法、挥发重量法和提取重量法。挥发法是利用加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样减轻的重量，计算试样中该组分的含量；或者当该组分逸出时，用适宜的吸收剂将其吸收，然后测定吸收剂增加的重量来计算该组分的含量。水分的测定、挥发分的测定、灼失量的测定、燃烧法硫量测定，稀土中大量硅测定提取重量法：利用待测组分在互不相溶的两溶剂体系中溶解度（S）的不同，把待测组分从原来的待测体系中定量地转入到萃取溶剂体系中，然后再把有机溶剂蒸干、称量干燥物的方法。原理被测成分与试剂作用，生成组成固定的难溶性化合物沉淀出来，称定沉淀的质量，计算该成分在样品中的含量。硫酸钡重量法、草酸盐重量法、丁二酮肟重量法测镍。六次甲基重量法测钍。计算公式称量形式质量（g）换算因素供试品含量（%）= 100%供试品质量（g）被测成分的相对原子量或相对分子量式中： 换算因素 = 称量形式的相对分子量举例测定某供试品中硫（S）的含量1.原理 把供试品中的硫（S）氧化成硫酸根（SO42-），再把硫酸根沉淀为硫酸钡（BaSO4），如果灼烧后硫酸钡的质量为A（g）。设称取供试品的质量为B（g）。2.计算S的相对原子量 32换算因素 = = = 0.1374BaSO4的相对分子量 233.43A0.1374供试品含量（%）= - 100%B3注意事项1.沉淀法测定，取供试品应适量。取样量多，生成沉淀量亦较多，致使过滤洗涤困难，带来误差；取样量教少，称量及各操作步骤产生的误差较大，使分析的准确度较低。2.不具挥发性的沉淀剂，用量不宜过量太多，以过量2030%为宜。过量太多，生成络合物，产生盐效应，增大沉淀的溶解度。3.加入沉淀剂时要缓慢，使生成较大颗粒。4.沉淀的过滤和洗涤，采用倾注法。倾注时应沿玻璃棒进行。沉淀物可采用洗涤液少量多次洗涤。5.沉淀的干燥与灼烧，洗涤后的沉淀，除吸附大量水分外，还可能有其他挥发性杂质存在，必须用烘干或灼烧的方法除去，使之具有固定组成，才可进行称量。干燥温度与沉淀组成中含有的结晶水直接相关，结晶水是否恒定又与换算因数紧密联系，因此，必须按规定要求的温度进行干燥。灼烧这一操作是将带有沉淀的滤纸卷好。置于已灼烧至恒重的坩埚中，先在低温使滤纸炭化，再高温灼烧。灼烧后冷却至适当温度，再放入干燥器继续冷至室温，然后称量。4适用范围重量法可测定某些无机化合物和有机化合物的含量。在药物纯度检查中常应用重量法进行干燥失重、炽灼残渣、灰分及不挥发物的测定等。5允许差本法的相对偏差不得超过0.5%（干草浸膏等特殊品种的相对偏差不得超过1%）。1.1.电子天平的使用.1.天平应放在避风。稳定无振动的台面。2. 调节水平：调节两只水平调节螺丝，将气泡调制中央时，天平就完全水平了。3. 接通电源，天平自检（显示屏上）出现“OFF”时，自检结束，单击【On】键，天平处于可操作状态。4调整校准：放上校准砝码，天平自动进行校正。称量：让秤盘空载点击【On】键，天平进行自检，当天平回零时，天平就可以称量了。将空容器放在天平的成盘上，去皮（点击【OT】键，给容器装满称量样品，则显示净重。再点击【OT】键清零，天平关机。称样勺有 不锈钢、塑料、牛角等材质2.样品的称量称量器具有 烧杯、 表面皿 称样瓶 称样盒 称样纸等差减法3.样品的溶解沉淀的条件及处理v沉淀形成初始速度（晶核形成速度），Q刚发生沉淀时构晶离子瞬时浓度，S沉淀的溶解度，K系数，与沉淀的性质、实验温度、介质有关Q-S过饱和度，（Q-S）/S相对过饱和度2. 沉淀的条件晶型沉淀条件无定型沉淀条件热、稀溶液中，沉淀剂慢加快搅加入试剂，增加溶解度热、浓溶液，迅速加入沉淀剂，沉淀后立即用大量热水稀释；（大量电解质存在）陈化：晶体完整化；小晶体溶解，大晶体长大；纯化（后沉淀？）不陈化热沉淀冷过滤趁热过滤洗涤沉淀（挥发性同离子溶液或水）水或挥发性电解质溶液洗涤沉淀3. 均匀沉淀法4有机沉淀剂5. 获得称量型烘干灼烧沉淀有固定组成沉淀有包藏水，组成不固定玻璃砂芯坩埚滤纸、漏斗过滤烘箱高温电炉或直火加热恒重：反复烘干或灼烧至连续两次称量质量差不超过0.3mg。称量型的量：晶型沉淀非晶型沉淀0.30.5g0.10.2g 容量分析法介绍(1) 容量分析法也叫滴定分析法。 主要包括以下几种类型： 1、酸碱滴定法 2、络合滴定法 3、氧化还原滴定法 4、沉淀滴定法 (2) 定义 这种方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，即标准溶液，滴加到被测物质的溶液中， 直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量 反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量， 计算被测物质的含量。(3) 容量法终点的判断 传统的滴定分析一般依据指示剂的变色来确定终点。当加入的标准溶液与被测物质定量 完全反应时,我们说反应到达了“等当点”。 在滴定过程中，滴定终点与等当点不一定恰好符合，因此造成的分析误差称为“终点误差”。 容量法的实用价值 滴定分析通常用于测定常量组分，一般被测 组分的含量在1以上，有时也可用于测定微量组分。滴定分析法简便、快捷，且具有足够高的准确度，因此，它在生产实践和科学 实验中具有很大的实用价值。 容量法对化学反应的要求 适合滴定分析法的化学反应，应该具备以下几个条件： 1、反应必须定量地完成。无副反应，而且进行 完全(99.9%左右)，这是定量计算的基础。 2、反应能够迅速地完成。对速度较慢的反应，可以通过加热或加入催化剂等来加快反应速度。 3、能利用指示剂或仪器分析方法确定反应的等当点。 容量法的几种滴定方式 直接滴定法。是最常用最基本的滴定方法。 返滴定法。分三种情况： 1、被测物质和滴定剂反应很慢。 2、滴定剂直接滴定固体样品。 3、没有合适的指示剂。 置换滴定法。有些物质不能直接滴定时，可以通过 它与另一种物质起反应，置换出一定量的物质来， 然后用合适的滴定剂进行滴定。 间接滴定法。不能直接滴定时，通过另外的化学反 应，以滴定法间接进行测定。 克当量(1) 在滴定分析中，被测物质与滴定剂的反应不 一定是按照1：1的摩尔关系进行的。象 K 2 Cr 2 O 7 和Fe 2+ 的反应， Fe 2+ 消耗的摩尔数 是K 2 Cr 2 O 7 的6倍。为了简化这种情况，引入了克当量的概念。 克当量定义：是指反应中相当于1摩尔H或1 摩尔电子的某物质以克为单位的重量。 克当量(2) 从定义可知，当量并不是个确定的量的单位，在确 定物质的当量时，必须联系到它所参加的化学反应。 计算式：克当量E物质式量/n 1、在酸碱反应中，n为某物质在反应中所相当的H + 数 2、在氧化还原反应中，n为某物质在反应中所相当的 电子得失数或氧化数的变化数 3、在沉淀和络合反应中，n不象在酸碱和氧化还原反 应中那样明确，不宜用当量进行计算，建议直接采 用反应中的摩尔关系进行计算。 克当量(3) 当量浓度：指一升溶液中含溶质的克当量数， 以N表示。 滴定度：指1ml滴定剂溶液相当于被测物质的 重量(g),以T表示 设物质重w克，则物质的克当量数w/E=NV 在滴定分析中，到达等当点时，标准溶液和 被测溶液的克当量数是相等的，即N 1 V 1 N 2 V 2 w1000/E(V以ml计时需乘以1000) 酸碱滴定法 基本原理：它是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。 在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸和强碱， 弱酸与弱碱之间的滴定，由于滴定突跃太小， 实际意义不大。 在酸碱滴定中，最重要的是要估计被测物质 能否被准确滴定，如何选择最合适的指示剂 来确定滴定终点。 不同类型滴定的指示剂选择 强酸滴定强碱或强碱滴定强酸 甲基红(pH4.4-6.2)酚酞(pH8.0-9.6)为理想的指示剂， 甲基橙(pH3.1-4.4)也符合要求。 强碱滴定弱酸 酚酞(pH8.0-9.6) 百里酚蓝(pH8.-9.6) 百里酚酞 (pH9.4-10.6)等作指示剂比较合适。 强酸滴定弱碱 甲基红(pH4.4-6.2)溴甲酚绿(pH3.8-5.4)溴酚蓝(3.1- 4.6)等作指示剂比较合适。 非水溶液的酸碱滴定 为什么需要非水滴定：1、酸度常数小于10 -7 的弱酸或弱碱，一般不能准确滴定。 2、许多有机化合物在水中的溶解度小，使滴定无法进行。 3、由于水的拉平效应，使强酸或强碱不能分别进行滴定。 最常用的非水滴定：HClO 4 的冰HAc溶液为滴定剂。因为冰 HAc是高氯酸盐酸硫酸的分辨性溶剂，其中高氯酸酸性最强， 而且滴定过程中生成的高氯酸盐具有较大的溶解度，所以一 般选择高氯酸。为了除去由高氯酸带来的水分，一般需要加 入一定量的醋酸酐，但对于滴定伯胺仲胺等易于乙酰化的样 品，要避免加入过量醋酸酐，否则会破坏它的碱性，使滴定 无法进行。 酸碱滴定中的缓冲溶液 缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定左右的溶液， 它一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。衡 量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度被称为缓冲容量。 几种标准缓冲溶液：饱和酒石酸氢钾(pH3.56)， 0.05M邻苯二甲酸氢钾(pH4.01)， 0.025MKH 2 PO 4 (pH6.86)，0.01M硼砂(pH9.18)。 几种常用的缓冲溶液：HAc-NaAc，NH 3 -NH 4 Cl， 柠檬酸-Na 2 HPO4等。通过不同比例的混合，可以 得到缓冲能力各异，缓冲区间不同的缓冲液。 缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液应该对分析过程没有干扰。 所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围以 内。 缓冲溶液应有足够的缓冲容量。 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 滴定分析法。 氧化还原是个不同电位物质之间达到电位平 衡(等当点电位)的一个过程。 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的 电位来衡量。电对的电位越高，其氧化态的 氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态 的还原能力越强。 影响氧化还原反应速度的因素 氧化剂和还原剂的性质。 反应物浓度。一般说来，浓度越大，反应速 度越快。 温度。温度越高，反应速度越快，但是很多 反应并不允许升高溶液温度(挥发损失，容易 氧化等)。 催化剂。有正负催化剂之分，分别用来提高 和减慢反应速度。 氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂。如KMnO 4 显色指示剂。如淀粉 本身发生氧化还原的指示剂。 这类指示剂数量最多，如二苯胺磺酸钠(被氧 化由无色到紫红)，邻二氮菲-Fe 2+ (被氧化由 红色到无色) 预氧化或还原处理 定义：在滴定前，使被测组分转变为一定价 态的步骤。通常是将被测组分氧化为高价态 后用还原剂滴定或者反之。 需要符合的条件： 1、反应进行完全，速度快 2、过量的氧化剂或还原剂容易除去 3、反应具有一定的选择性 几个常见的预氧化还原剂 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ：强氧化剂，可将Ce 3+ 和VO 2+ 氧化为Ce 4+ 和 VO 3 - ，在磷酸介质中，有催化剂Ag + 存在时，可以将Mn 2+ 氧 化为MnO 4 - ，将Cr 3+ 氧化为Cr 2 O 7 2- ，过量的S 2 O 8 2- 可籍煮沸 除去。 KMnO 4 ：在冷的酸性溶液中，MnO 4 - 可以在Cr 3+ 存在下VO 2+ 氧化为VO 3 - ，过量的MnO 4 - 可以用NO 2 - 除去。 H 2 O 2 ：一般用于在NaOH溶液中将Cr 3+ 氧化为6价，在HCO 3 - 溶液中将Co()氧化为Co()，过量的H 2 O 2 可以籍煮沸除去。 SnCl 2 ：在HCl溶液中，能将Fe()还原为Fe()，过量的 SnCl 2 可以加入HgCl 2 溶液使生成Hg 2 Cl 2 沉淀而除去。 一些金属(Al,Zn,Fe)等和SO 2 也是常用的预还原剂。 最重要的氧化还原应用 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 在碘量法中，提一下卡尔费休法测定水，基本原理 是利用I 2 氧化SO 2 时需要定量的H 2 O。 I 2 +SO 2 +2H 2 O2HI+H 2 SO 4 ，这个反应是可逆的， 需要加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采 用吡啶可满足此要求，而在吡啶的中和反应里有一 个生成物很不稳定，能与水发生副反应，消耗一部 分水，从而干扰测定。而当甲醇存在时，可以阻止 副反应。所以我们一般把含有I 2 、SO 2 、吡啶和甲醇 的混合溶液称为卡尔费休试剂。 络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析 方法。 络合反应在分析化学中的应用非常广泛，许 多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是 络合剂 络合物中目前应用最广的一类是螯合物，它 的稳定性高，有些螯合剂对金属离子具有一 定的选择性，因此，螯合物被广泛用作滴定 剂和掩蔽剂。 最常见的螯合剂-EDTA酸 乙二胺四乙酸即为EDTA酸，由于它在水中的 溶解度小，故通常把它制成二钠盐，乙二胺 四乙酸二钠通常简称为EDTA。 EDTA与金属离子形成螯合物时，一般情况下， 络合比都是1：1。 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物， 与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物 金属离子指示剂 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有 色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度 的变化，这种显色剂被称作金属离子指示剂。 金属离子指示剂应具以下几个条件： 1、显色络合物与指示剂的颜色应显著不同 2、显色反应灵敏迅速，有良好的变色可逆性。 3、显色络合物的稳定性要适当。 4、应比较稳定，便于贮藏和使用。 5、应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使 变色不明显。 常用的几种金属离子指示剂 铬黑T：简称EBT，化学名称为1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝 基-2-萘酚-4-磺酸钠，使用的适宜酸度为pH9-10.5，终点由 紫红变为蓝色，可与NaCl按1:100磨匀后使用。 二甲酚橙：简称XO，化学名称为3-3-双(二羧甲基氨甲基)- 邻甲酚磺酞，适用于pH6的酸性溶液中，终点由紫红变为 亮黄色，一般配曾0.5的水溶液，保存3周。 PAN：化学名称为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚。终点由红变黄。 酸性铬蓝K：化学名称为1,8-二羟基2-(2-羟基-5-磺酸基-1-偶 氮苯)-3,6-二磺酸萘钠盐，终点由红变蓝，它通常与萘酚绿B 混合使用，简称K-B指示剂。 钙指示剂：化学名称为2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮 基)-3-萘甲酸，终点由红变蓝。 利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 络合掩蔽法：如EDTA滴定Ca 2+ ,Mg 2+ 时，用三乙醇 胺消除Fe,Al的干扰，用KCN或Na 2 S来消除 Cu,Co,Ni的干扰。 沉淀掩蔽法：如EDTA滴定Ca时，加入强碱来消除 Mg的干扰，需要指出的是，这并不是一种理想的掩 蔽方法。 氧化还原掩蔽法：如将Fe()还原成Fe()来进行 选择滴定，因为两者的络合常数值相差很大。 利用选择性的解蔽剂：如苦杏仁酸、氟化物解蔽法 测定Sn、Al、Ti；用甲醛解蔽法测定Zn 常用掩蔽剂 无机掩蔽剂：氰化物(KCN) 、氟化物(NH 4 F 或NaF) 有机掩蔽剂：乙酰丙酮、柠檬酸、酒石酸、 草酸、磺基水杨酸、邻二氮菲、乙二胺、三 乙醇胺等 沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。 能够用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，目前， 比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀 反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为 银量法，银量法主要用于测定Cl - 、Br - 、I - 、 Ag + 及SCN - 等。 几种重要的银量法 莫尔法：用铬酸钾作指示剂的银量法 佛尔哈德法：用铁铵矾(硫酸铁铵)作指示剂的 银量法 法扬司法：用吸附指示剂指示滴定终点的银 量法 谢谢大家四偏高：锥瓶试液洗，滴后悬液滴。尖嘴有气泡，润洗未做到。四偏低：移管未用试液洗，振荡锥瓶溅液滴。滴前仰视滴后俯，示剂变色又恢复。一不变：纯水洗锥瓶，结果不变动。简要说明：四偏高：1、锥形瓶用待用的试液进行了清洗；2、滴管滴定之后上面悬挂着一个液滴；3、滴管尖嘴滴定前有气泡；4、滴定管润湿未做到四偏低1、移液管没有用试液洗；2、震荡锥瓶过程中不小心溅了液滴；3、在滴定过程中，如果滴定前是仰视刻度线或者滴定后俯视刻度线都会出现偏低，反之则会升高【有的人提出六偏高，指的就是该情况，本中和滴定操作误差不把此列出来，一是为了押韵，而是觉得指出来同下面重复】，正确的做法是平视；4、试剂变色之后很快恢复到原来的状态也表明了比较偏低。一不变：用纯水洗涤洗锥形瓶，测量结果不变动比色法比色法(colorimetry)是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。早在公元初古希腊人就曾用五倍子溶液测定醋中的铁。1795年，俄国人也用五倍子的酒精溶液测定矿泉水中的铁。但是，比色法作为一种定量分析的方法，大约开始于19世纪3040年代。目 录1比色法简介1. 1.1定义2. 1.2常用方法2基本反应1. 2.12. 2.23. 2.34. 2.43常见方法1. 3.1目视比色法2. 3.2光电比色法1比色法简介定义以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色法作为一种定量分析的方法，开始于19世纪3040年代。比色分析对显色反应的基本要求是：反应应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且较稳定，它和显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件，是比色分析的关键。常用方法常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法，两种方法都是以朗伯-比尔定律1(A=bc)为基础。常用的目视比色法是标准系列法，即用不同量的待测物标准溶液在完全相同的一组比色管中，先按分析步骤显色，配成颜色逐渐递变的标准色阶。试样溶液也在完全相同条件下显色，和标准色阶作比较，目视找出色泽最相近的那一份标准，由其中所含标准溶液的量，计算确定试样中待测组分的含量。光电比色法是在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量。与目视比色法相比，光电比色法消除了主观误差，提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片来消除干扰，从而提高了选择性。但光电比色计采用钨灯光源和滤光片，只适用于可见光谱区和只能 得到一定波长范围的复合光， 而不是单色光束，还有其他一些局限，使它无论在测量的准确度、灵敏度和应用范围上都不如紫外-可见分光光度计。20 世纪3060年代，是比色法发展的旺盛时期，此后就逐渐为分光光度法所代替。2基本反应比色法是以生成有色化合物的显色反应为基础的，一般包括两个步骤：首先是选择适当的显色试剂与待测组分反应，形成有色化合物，然后再比较或测量有色化合物的颜色深度。比色分析对显色反应的基本要求是：反应应具有较高的选择性，即选用的显色剂最好只与待测组分反应，而不与其他干扰组分反应或其他组分的干扰很小；反应生成的有色化合物有恒定的组分和较高的稳定性；反应生成的有色化合物有足够的灵敏度,摩尔吸光系数一般应在104以上；反应生成的有色化合物与显色剂之间的颜色差别较大，它们的最大吸收浓度之差一般应在60纳米以上。选用的显色剂可以是一种试剂，也可以是两种不同的试剂。如果待测组分与两种不同的试剂反应生成一种有色化合物，则称为三元络合物显色反应。这类显色反应常常具有更高的灵敏度和选择性，在比色法和紫外-可见分光光度法中应用非常普遍。选择适当的显色反应，研究最合适的反应条件和消除干扰的方法是比色分析的关键问题。溶液的酸度、显色剂的用量、温度、溶剂等对显色反应都有影响。3常见方法常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法，前者用眼睛观察,后者用光电比色计测量,两种方法都是以朗伯比尔定律（见紫外-可见分光光度法）为基础。目视比色法常用的目视比色法是标准系列法，该法采用一组由质料完全相同的玻璃制成的直径相等、体积相同的比色管，按顺序加入不同量的待测组分标准溶液，再分别加入等量的显色剂及其他辅助试剂，然后稀释至一定体积，使之成为颜色逐渐递变的标准色阶。再取一定量的待测组分溶液于一支比色管中，用同样方法显色，再稀释至相同体积，将此样品显色溶液与标准色阶的各比色管进行比较，找出颜色深度最接近于样品显色溶液的那支标准比色管，如果样品溶液的颜色介于两支相邻标准比色管颜色之间，则样品溶液浓度应为两标准比色管溶液浓度的平均值。标准系列法的主要优点是设备简单和操作简便，但眼睛观察存在主观误差，准确度较低。光电比色法光电比色法是在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量。光电比色计通比色法常由光源（钨灯）、滤光片、吸收池、接收器(光电池或光电管)、检流计五部分组成（见图）。光路结构上有单光电池式和双光电池式两种：单光电池式仪器的测量结果受光源强度变化影响较大，而双光电池式仪器则避免了这种影响。与目视比色法相比,光电比色法消除了主观误差,提高了测量准确度，而且可以通过选择滤光片和参比溶液来消除干扰，从而提高了选择性。光电比色计和紫外可见分光光度计的光路结构非常相似，它们之间所不同的地方在于：分光光度计采用棱镜或光栅作色散元件，因而可以得到纯度较高的单色光束。而光电比色计采用滤光片，只能得到一定波长范围的光谱带(复合光)；紫外可见分光光度计采用紫外和可见区的光源，即氢灯和钨灯，而光电比色计只用一种钨灯光源，因而前者适用于紫外可见光谱区，而后者只适用于可见光谱区；紫外可见分光光度计可以测定待测组分的精细吸收光谱，不仅可用于定量分析，而且可以作有机化合物的定性和结构分析，而光电比色计只能作定量分析。此外，分光光度计一般都采用灵敏度高的光电倍增管作检测器，而光电比色计一般用光电池或光电管作检测器。因此，光电比色计无论在测量的准确度、灵敏度和应用范围上都不如紫外可见分光光度计。在20世纪3060年代，是比色分析发展的繁盛时期，它广泛用于冶金、地质、金属材料中微量的金属和部分非金属元素的测定。随着光学仪器制造技术的发展，紫外可见分光光度计应用日益普及，精密度较高而价格又较低的紫外可见分光光度计已逐渐代替光电比色计，分光光度法也随之逐渐代替了比色法。一般人的眼睛可以感知的电磁波的波长在400到700纳米之间，但还有一些人能够感知到波长大约在380到780纳米之间的电磁波。发展由来物质对光吸收的定量关系很早就受到了科学家的注意并进行了研究。皮埃尔布格（Pierre Bouguer）和约翰海因里希朗伯（Johann Heinrich Lambert）分别在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度和吸收介质厚度之间的关系；1852年奥古斯特比尔（August Beer）又提出光的吸收程度和吸光物质浓度也具有类似关系，两者结合起来就得到有关光吸收的基本定律布格朗伯比尔定律，简称比尔朗伯定律。 光吸收原理偏离原因在分光光度分析中，比尔定律是一个有限的定律，其成立条件是待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；入射光为单色平行光。导致偏离朗伯-比尔定律的原因很多，但基本上可分为物理和化学两个方面。物理方面主要是入射光的单色性不纯所造成的；化学方面主要是由于溶液本身化学变化造成的。单色光不纯引起的偏离严格说来，朗伯-比尔定律只适用于单色光。但由于仪器分辩能力所限，入射光实际为一很窄波段的谱带。由于分光光度计分光系统中的色散元件分光能力差，即在工作波长附近或多或少含有其他杂色光，杂散光(非吸收光)也会对比尔定律产生影响，这些杂色光将导致朗伯-比尔定律的偏离。实际上，理论上的单色光是不存在的，我们所做的只能是让入射光的光谱带宽尽可能的小，要尽可能的靠近单色光。溶液性质引起的偏离样品溶液浓度的影响比尔定律是一个有限的定律，它只适用于浓度小于0.01mol/L的稀溶液。因为浓度高时，吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互作用的影响，他们的摩尔吸收系数发生改变，导致偏离比尔定律。因此，带测溶液的浓度应该控制在0.01mol/L以下。介质不均匀性朗伯-比尔定律是适用于均匀、非散射的溶液的一般规律，如果被测试液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液，则入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收，还会有反射、散射使光损失，导致透光率减小，使透射比减小，使实际测量吸光度增大，使标准曲线偏离直线向吸光度轴弯曲，造成对朗伯-比尔定律的偏离。所以，在分析条件选择时，应考虑往样品溶液的测量体系中加入适量的表面活性剂等来改善溶质的均匀度。溶质的变化比尔定律在有化学因素影响时不成立。解离、缔合、生成络合物或溶剂化等会对比尔定律产生偏离。离解是偏离朗伯-比尔定律的主要化学因素。溶液浓度的改变，离解程度也会发生变化，吸光度与浓度的比例关系便发生变化，导致偏离朗伯-比尔定律。溶液中有色质点的聚合与缔合，形成新的化合物或互变异构等化学变化以及某些有色物质在光照下的化学分解、自身的氧化还原、干扰离子和显色剂的作用等，都对遵守朗伯-比尔定律产生不良影响。来自出射狭缝的光，其光谱带宽度大于吸收光谱带时，则投射在试样上的光就有非吸收。这不仅会导致灵敏度的下降，而且使校正曲线弯向横坐标轴，偏离朗伯-比尔定律。非吸收光越强，对测定灵敏度影响就越严重。并且随着被测试样浓度的增加，非吸收光的影响增大。当吸收很小时，非吸收光的影响可忽略不计。邻菲罗啉分光光度法测铁判断题 1、电子天平使用前不用校准。 2、Ag Pb2 Hg2 与Cl- 反应生成白色氯化物沉淀.由于PbCl2溶于沸水在系统分析中就是利用此性质使PbCl2与AgClHgCl2分离。 3、使用没有校正的砝码是偶然误差。 4、用部分风化的H2C2O42H2O标定NaOH是偶然误差。 5、滴定分析是依据标准溶液的浓度和使用的体积。 6、化学计量点是指观察出指示剂变色的点。 7、酸碱滴定反应能否直接进行可用滴定反应平衡常数k来说明k越大滴定反应进行得越完全。 8、以配位键形成的化合物称为络合物。 9、以铬黑T为指示剂溶液PH值必须维持在57.直接滴定法滴定到终点时溶液由鲜红色变到纯兰色。 10、可用于测定水的硬度的方法有酸碱滴定法。 11、EDTA溶于水中此溶液的PH值大约为4.4。 12、BaSO4是强酸强碱盐的难溶化合物所以具有较大的定向速度而形成晶形沉淀。 13、洗涤沉淀是为了洗去表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。 14、 重量法分离出的沉淀进行洗涤时洗涤次数越多洗涤液用量就越多则测定结果的准确度越高。 15、AgCl是强酸盐的沉淀所以它的溶解度与酸度无关。 16、人眼睛能看到的可见光其波长范围在400760nm之间。 17、在光度分析中吸光度越大测量的误差就越小。 18、有色溶液的透光率随浓度的增大而减小所以透光率与浓度成反比。 19、若显色剂及被测试液中均无其它有色离子比色测定应采用试剂空白作参比溶液。 20、测定Cu2时加氨水作显色剂生成兰色的铜氨络离子CuNH322 应选择红色滤光片。 21、光电比色法和目视比色法的原理相同只是测量透过光强度的方法不同前者用光电池后者用眼睛判断。 22、反应必须按照化学反应式定量地完成的含义是:一是反应物是一定的二是到达终点时剩余的反应物的量不应大于0.1才认为是定量地完成。 23、根据溶度积原理难溶化合物的Rsp为常数所以加入沉淀剂越多则沉淀越完全。 24、长期不用的滴定管要除掉凡士林后垫纸用橡皮筋栓好活塞保存。 25、下列说法何者是错误的 A.某盐的水溶液呈中性可推断该盐不水解 B.纯水中H 和OH- 浓度为mol/L相等 26、在Fe3 Al3 Ca2 Mg2 的混合液中用EDTA法测定Fe3 Al3 要消除Ca2 Mg2 的干扰最简便的方法是络合掩蔽法。 27、在EDTA络合滴定中酸效应系数越大络合物的稳定性越大。 28、甲基红的PH变色范围4.4红6.2黄溴甲酚绿的PH变色范围是4.0黄 5.6蓝.将这两种指示剂按一定比例混合后的变色点PH为5.1.将这种混合指示剂用于29、以铁铵钒为指示剂用NH4CNS标准液滴定Ag 时应在弱碱性条件下进行。 30、影响化学反应平衡常数值的因素是反应物的浓度。 31、对EDTA滴定法中所用金属离子指示剂要求它与被测离子形成的络合物条件稳定常数KMY8。 32、络合滴定的直接法其滴定终点时所呈现的颜色是金属指示剂与被测金属离子形成的络合物的颜色。 33、酸度对指示剂变色点的影响是金属指示剂本身是多元弱酸或多元弱碱指示剂与金属离子络合物的过程中往往伴有碱效应。 34、因为朗伯-比尔定律只有入射光为单色光时才成立.所以在日光下进行目视比色测定结果误差较大。 35、怀疑配制试液的水中含有杂质铁应作对照试验。 36、外层电子数在917之间的离子都是过渡元素离子。 37、金属元素和非金属元素之间形成的健不一定都是离子健。 38、HCN是直线形分子所以是非极性分子。 39、KCL的分子量比NaCL的分子量大所以KCL的熔点比NaCL高。 40、在SiC晶体中不存在独立的SiC分子。 41、标定HCL使用的Na2CO3中含有少量NaHCO3是系统误差。 42、滴定管读数最后一位不一致是系统误差。 43、通常情况下分析误差大于采样误差。 44、最低浓度5PPM相当于5ug/ml。 45、络合效应分布数与络合剂的平衡浓度有关与金属离子总浓度无关。 46、若金属指示剂的KMlngtkMY则用EDTA滴定时EDTA就不能从Mln中夺取金属离子这种现象称为封闭现象。 47、在PH为4.5的水溶液中EDTA存在的主要形式是H3Y- 。 48、根据浓度积原理难溶化合物的Rsp为一常数所以加入沉淀剂越多则沉淀越完全。 49、换算因数表示被测物质的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值且物质的被测元素在分子分母中原子个数相等。 50、摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性愈大测定的灵敏度愈高。 51、分析试验所用的水要求其纯度符合标准的要求即可。 52、某有色溶液在某一波长下用1.0cm比色测得吸光度为0.058为了使光测量误差较小可换5cm比色皿。 53、由碳和氢两种元素组成的有机物为烃.根据烃的结构和性质烃又分为链状烃脂肪烃和环状烃脂肪烷和芳香烃。 54、实验证明具有C4H10组成的烷烃存在着两种不同的有机结构一种是直键的习惯上叫正丁烷另一种是带支键的习惯上叫异丁烷我们把这种分子组成相同而结构和性质不同的一类化合物称为同分异构体这种现象叫同分异构现象。 55、能使KI加淀粉的H2SO4溶液显兰色的离子是NO3-。 56、25ml57、将下列数字改写成二位有效数字判断是否正确 1. 4.3498改写成4.35 2. 7.36改写成7.4 3. 0.305改写成0.31 4. 2.55改写成2.6 58、化学计量点以往称为等当点用SP表式对吗 59、酸碱滴定法的定义是: 1.以电子转移反应为依据的滴定分析法。 2.以质子传递反应为依据的滴定方法。 60、络合滴定法:它又称为螯合滴定法或配位滴定法这是以络合反应为依据的滴定分析方法。 61、如果反应速度较慢或试样是固体或没有合适的指示剂我选用回滴法是否正确。 62、能够用直接法配制标准溶液的基准物质必须具备以下的条件。 1.物质的纯度应高一般要求在99.9以上. 2.物质的组成应当与它的化学式相符合. 3.化学性质应稳定不与空气中的水O2CO2等作用. 4.摩尔质量应较大些这样可以减小称量的相对误差. 63、选择指示剂时应尽可能使指示剂的变色点的PM值靠近曲线的化学计量点的PMsp值至少变色点应在滴定曲线的突跃范围内。 64、保留样品未到保留期虽无用户提出异议也不可随意撤消。 65、指示剂的僵化现象是指指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水若酸度太小EDTA与金属-指示剂络合物的置换作用缓慢而使终点拖长这种现象称为指示剂的僵化。 66、甲烷、丙烷、辛烷三者互称为同系物。 67、凡是含有氧元素的化合物都是氧化物。 68、同体积的物质密度越大质量越大。 69、原子吸收光谱法和发射光谱法的共同点都是利用原子光谱的。 70、分光光度法的原理与光电比色法相同只是分光的方法不同前者用滤光片后者用棱镜或光栅。 71、对于