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20071015 热力学相关概念学习小结1. 系统、相：热力学系统为一具有任意量的物质，它的性质能唯一且完全地被一定的宏观参量所描述。可分为 孤立系统(isolated system)、闭合系统(closed system)、开放系统(open system)。若系统中任一部分的性质都相同，则为均匀系统(homogeneous system)；若系统在一界面上有突变，则为非均匀系统；非均匀系统中的均匀部分则称为相(phase)。2. 状态量(state quantity)：能量E、体积V、粒子数N、熵S、温度T、压强P、化学势、 etc. 状态量可分为两类：广延量(extensive state quantity,与物质量成正比)和强度量(intensive state quantity,与质量无关)。3. 平衡与温度：当闭合系统经长时间达到所有宏观状态量都不再变化，达到一种平衡状态(equilibrium state)，以此来定义温度(temperature)。又称为热力学第零定律(zeroth law of thermodynamics.。4. 化学势：热力学系统增加粒子时所需的功，即变化dN粒子里所需要的功，其强度量称为化学势(chemical potential)。它表明系统反抗增加粒子的阻力。5. 热容、比热：功作用系统常常增加温度，因此定义热量QCdT； Q是使系统增加温度dT所需要的微小热量。常数C称为系统的热容量(heat capacity)。由于热量Q是个广延量，温度dT是强度量，所以热容量C也是一个广延量。定义一个强度量c，使Cmc，则c称为比热(specific heat)。cmol为摩尔比热；cv为等体比热；cp为等压比热.6. 第一定律(first law of thermodynamics)：dU=WQ 内能U是系统状态函数，对一确定体系，U不变 不存在第一种永动机(平衡) 状态作任意无限小的变化时，内能变化是个全微分7. 熵(entropy)和热力学第二定律(second law of thermodynamics)：对孤立系统(isolated system)，平衡时dS0, SSmax 熵是指在封闭的热力体系中不能做功的一定数量的热能的计量单位。平衡态为熵最大状态，对理想气体(ideal gas)，熵随温度与体积的增加而增加，是一广延量，总体系的熵是分体系熵的简单相加。 第二类永动机不存在(100%效率) 孤立体系趋向于概率最大状态，即微观状态数最大状态8. 吉布斯相律：对于一个K种粒子P 种相的孤立系统，需要有K2个广延变量决定总系统的平衡态，这个数目与相P数量无关。若刚好有P个广延量决定相的大小，就需要FK+2-P个强度量，称为吉布斯相律(Gibbss phase rule)。对于三相共存点(triple point)，F0,即平衡态，PVT均为固定值。9. 能量极小原理：对非孤立系统，在熵为常数(Q0)时，朝着能量 极小前进。能量极小原理(principle of minimum energy)是熵极大原理(principle of maximum entropy)推导而来。10. 热力学势(thermodynamics potential)：对状态函数S(U,N,V,)，若熵在U，N，V变化时增大，则相应的过程是自发(spontaneous)和不可逆的(irreversible)，系统的平衡态最后是熵作为变量(U,N,V)的函数达到极大值。由于熵的这种性质，故被称为热力学势。类似于其它力势差，熵差是孤立系统(isolated system)中过程发生的原因。(1) 自由能：从作为自然变量的函数内能U(S,N,V,)出发，变量S，用温度Tper U/per SV,N来代替，用勒让德变换(Legendre transformation)FU-TS-pV+N。F被为自由能(free energy)，或Helmholtz potential.对内能U做全微分，则自由能F的全微分也与内能包含完全相同的信息，但不再依赖于熵。自由能的重要性，在达到平衡时，熵达到极大再也不变为止，此时，总熵分成热源(heat bath)和系统(system)两部分。系统与热源交换热量，同时作功，导致内能的变化。对于等温系统来说，自由能的重要性与熵对孤立系统一样。让功Wsys0，总孤立系统的熵达到极大，等温的分系统自由能达到极小，且不可逆发生。因此，自由能提供了熵极大与能量极小原理的综合。一个等温系统，如果与外界吸能交换热，不能对外界作功，总是趋向减少它的自由能，即减小能量增加熵。(2) 焓(enthalpy)：定义H=U+PVTSN。对等压(dP0)与绝热(Q0)系统有重要意义。表征在等压绝热系统中，发生不可逆过程中，焓减小达到极小值。(3) 自由焓(free enthalpy, G 吉布斯势Gibbs potential)：对于等温等压系统，GU-TS+PVG仅依赖于T,P,N，对于等温等压系统，发生不可逆过程(irreversible process)，自由焓减小达到极小值。自由焓减小，供应能量，为放能反应(exergonic reaction)，自由焓增加的反应为吸能反应(endergonic reaction)。(4) 巨位势(grand potential)：对固定化学势和等温系统，定义U-TS-N。发生不可逆过程(irreversible)，巨位势达到极小汇总对比：内能U(S,V,N) 恒定熵S(U,V,N) 最大化自由能F(T,V,N) 最小化焓H(S,P,N) 最小化自由焓G(T,P,N) 最小化巨位势(T,V,) 最小化20071016 相互转化关系G=H-TS=U+PV-TS=N=F+PVU=N+TS-PV=G+TS-PV=H-PV=F+TS参考教材：热力学与统计力学 北京大学出版社