第4章 水性涂料的特殊性.doc

湖 南 大 学 教 案第4章 水性涂料的特殊性4.1 水性涂料与溶剂型涂料的差异溶剂型涂料是以高分子成膜物质溶解于有机溶剂介质中形成的均一体系。以单组分挥发型溶剂涂料为例，高分子成膜物质以分子形态存在于介质中，热力学上是一个稳定体系。除非成膜物质发生化学变化，一般说来，冷冻、加热和机械力不能破坏体系的稳定性。这种体系微观上是均匀的，光学显微镜下观察不到任何不均匀现象，在溶剂挥发的成膜过程中体系也始终是均匀的。成膜过程是一个分子级的密实过程，从而得到的漆膜密实度高，膜的缺陷少，耐受性好，外观上漆膜丰满，光泽高。由于溶剂型涂料是一个分子级的有机溶剂均一体系，因而低温耐受性好，不会因贮存温度低而分相破坏，对施工的低温宽容度也大得多，除非低温使得体系黏度过大或产生结晶而不能施工。溶剂型涂料的黏度与成膜物质的质量分数、分子量和分子量分布以及有机溶剂的化学性质有很大的关系。成膜物质的含量越大，漆液黏度就越高，含量的少量变化会引起漆液黏度的大幅度的改变。相同含量下分子量高的成膜物质漆液黏度大，成膜物质分子量过大时，溶解度会下降，甚至不溶。溶剂型涂料的漆膜有较高的光泽和丰满度，然而，要制成亚光漆时溶剂型涂料的消光难度大，消光粉用量多。溶剂型涂料的干燥过程主要是一个有机溶剂的挥发和溶剂在聚合物分子中的扩散过程，与水性涂料不同。环境条件只影响有机溶剂的挥发和扩散快慢，即影响成膜速度，即使在低温高湿的环境下也不能阻止成膜过程的进行，所以溶剂型涂料没有最低成膜温度(MFFT)之忧。成膜物质的玻璃化温度(Tg)的高低只影响漆膜的性能，不会决定成膜过程的可行性。溶剂型涂料的干燥成膜是一个可逆过程。在这个过程中漆膜可以被再溶解，并且溶剂分子很容易通过漆膜渗透和扩散。由有机溶剂做介质的溶剂型涂料干燥过程与施工环境的湿度关系较小，干燥取决于蒸发潜热和饱和蒸气压。有机溶剂的蒸发潜热通常比水小得多。在施工环境中，有机溶剂的蒸发不可能使环境气氛达到饱和程度，所以即使沸点比水高的有机溶剂也能很快地挥发。相比之下水性涂料的干燥快慢与环境湿度关系很大，高湿环境下长期不干还会影响漆膜质量。溶剂型涂料是一个非水体系，长期贮存不会发生发霉变臭现象，然而有机溶剂的易燃、易爆、有毒、有害、污染环境和空气、破坏生态平衡作用在当今世界已是不可接受的缺陷。水性涂料，以乳胶漆为例，是成膜聚合物以小颗粒形态分散在作为介质的水中构成的非均相体系。小颗粒由许多聚合物分子聚集而成，成膜物的分子量可高达数万，远远高于溶剂型涂料中成膜物的分子量，它们与水构成两相体系，微观上是非均相的，非分子级的，显微镜下可观察到乳胶粒子的存在。乳液热力学上是不稳定体系，对冻融、加热和高剪切力敏感，容易破乳、分相而失效。微乳液的粒子大小介于真溶液和乳液之间，粒径在纳米级范围，热力学上是稳定的。以微乳液为基础的水性涂料有着比乳胶漆更好的性能。乳液的黏度与成膜物质的分子量关系不大，但却与乳胶粒子的粒径和粒度分布密切相关。一般说来，乳液粒子大，相同固含量下乳液的黏度小。粒子越小，黏度越大。粒度分布宽的乳液黏度低。水性涂料的成膜是一个非均相、非分子级的不可逆过程经历了乳胶粒子的堆积、压缩和融合阶段。为了要形成高质量的膜，往往要借助于成膜助剂将乳胶粒子融合均匀，这个过程远不如溶剂型涂料靠溶剂挥发成膜来得好，因此水性涂料的成膜质量不如溶剂型涂料。加之水性涂料的成膜物亲水性大，所以膜的耐水性、耐溶剂性以及其他性能常常不及溶剂型涂料。鉴于水性涂料的分散介质是水，水的固有性质使得水性涂料的制造与施工产生了一些特有的麻烦。首先，水的表面张力高达72.5mN/m，这使得水性涂料在流变性(流动、流平性)、消泡性方面出现的问题比油性漆多，解决也更困难。其次水的蒸发潜热大，干燥过程需要更多的热量，在低温高湿的情况下涂装，尤其显得不及溶剂型涂料。过慢的干燥还会影响成膜质量，造成失光、起痱子等弊病。水性涂料的成膜过程和制备方法决定了水性涂料漆膜的硬度不会很高，铅笔硬度鲜有超过2H的，因为高硬度的漆膜一般具有很高的玻璃化温度Tg，用高Tg的聚合物制成的乳液成膜温度也很高，室温下很难得到高质量的漆膜。利用成膜助剂来降低成膜温度的幅度有限，过多的成膜助剂还会破坏漆膜的性能，除非采用烘烤交联或另加固化剂的方式，否则硬度很难大幅度提高。水性涂料的最低成膜温度(MFFT)是一个十分重要而特别的问题。对一个乳液，能够聚结形成连续内聚膜的最低温度称为MFFT。也就是说，非分子级的乳胶颗粒在成膜温度低于MFFT时难以融合在一起，不能形成连续的漆膜。高Tg的乳液即使使用大量的成膜助剂或增塑剂也难得到好的漆膜。此外，水的冰点决定了水性涂料在0以下难于很好地成膜。这在溶剂型涂料中是不存在的，只要溶剂能够挥发，低温下也能得到良好的漆膜。以水为介质的水性涂料的最大优点表现在不燃烧，更无爆炸的危险，无毒或低毒，有机挥发物(VOC)含量少甚至可做到零VOC，因而不会对人类和生态环境造成危害。水性涂料是环境友好型涂料，符合当今世界发展的潮流。水性涂料和溶剂型涂料的特点归纳比较于表21。4.2 水的特殊性水性涂料用水做介质，水的表面张力高达72.5mN/m，而一般有机溶剂的表面张力在2040mN/m左右(见表2.2)。以溶剂型涂料常用的溶剂二甲苯为例，水的表面张力是它的两倍多。因水而带来的高表面张力不利于水性涂料的消泡，并且降低了水性涂料对基材的润湿能力、渗透能力和在基材上的展布能力。其结果往往导致水性涂料的施工性能不良，漆膜容易产生气泡、痱子、缩孔、鱼眼、针孔等缺陷，还可能因漆液润湿渗透性差降低漆膜对基材的附着力。从漆的生产和施工方面考虑，与溶剂型涂料相比，水性涂料存在更严重的脱泡和消泡、流动与流平等影响漆的质量的技术问题，解决起来也难得多。水的蒸发潜热是涂料用多数有机溶剂的58倍，所以按等重介质计水性涂料的干燥需要的热量比溶剂型涂料多得多。水性涂料在标准条件下表干时间尽管可达到30min以下，但是彻底干燥时间很长，通常需要7天以上。溶剂以及分散介质的蒸发速度取决于许多因素，除了环境温度外，还有溶剂的分子量、溶质的含量、溶剂的蒸发潜热、热导率、在环境温度下的蒸气压以及溶剂的表面张力和密度。有机溶剂的相对蒸发速度常以醋酸丁酯的蒸发速度为100进行相对比较(见表2.2)。4.3 水性涂料树脂的特殊性乳液是一种胶粒(分散相)分散在水(连续相)中构成的两相体系。若胶粒为球形，在一定的容积中，对于等径球最紧密堆积情况，有两种堆积方式：密排六方和面心立方(图2.1)。两种最紧密堆积球所占的体积分数相同，都是0.7405。对两种直径相差较大的球紧密堆积，体积分数还会更高。如果乳液中的分散相与此类似的话，乳液固含量可以做到74。但事实上，水性木器漆乳液固含量都很低，高的不超过50，低的仅为28左右。如果固含量过度增加，乳液的稳定性将变差，这会在制备和贮存时容易产生相反转、絮凝、聚结和破乳现象，难以保证水性涂料质量，也可能造成施工困难。根据研究，其原因有两点。一是水性木器漆所用乳液的聚合物分散相粒子表面有聚合物链端的离子基团(例如-COOH或-OH)，以及吸附在乳胶粒子表面上的乳化剂使乳胶粒子带上电荷，从而形成了双电层。双电层增大了乳液粒子的表观粒径，使粒子显得比实际的大，电荷还会引起粒子间的相互排斥，难以相互渗透，使乳液黏度增大，另一方面，双电层降低了乳液粒子的浓度，减少了有效的固含量。过于紧密的堆积会使双电层结构破坏，最终使得乳液破乳。另一个原因是固含量太高时，乳液黏度大，不利于制漆和涂装施工。对极稀的乳液而言，乳液粒子的体积分数与体系黏度的关系可认为遵从Einstein的刚性球公式：/0 1 + 2.5 (4-1)式中，0 为连续相水的黏度。当较大时，即固含量高时，上述公式并不适用，这时黏度公式为幂级数形式：/0 1 + a +b2 +c3 + (4-2)式中，a、b、c为修正系数。由于乳液粒子并非完全的刚性球，考虑到这一实际情况，更好的描述公式是：/0 1 + 2.5 (p+0.4)/(p+1) (4-3)p为分散相与连续相黏度之比。由此可见，乳液的黏度随固含量的增大迅速增大。真实乳液的黏度不仅与有关，还受乳液粒子的粒径和粒径分布的影响。此外，乳液浓度较高时，其流变性能往往呈现出非牛顿型，此时黏度还依赖于切变速度。溶剂型涂料不存在热力学稳定性问题，而稳定性却成了乳液的一个特殊性能。乳液的稳定性遭到破坏时，就会发生乳液粒子聚集、絮凝、分层、分水收缩，甚至凝聚胶化等现象。乳液稳定性最终决定了成漆的稳定性。影响乳液粒子稳定的因素有：粒子表面的电荷，同性电荷相斥使乳液粒子稳定，电荷相反则导致凝聚；乳液粒子间的范德华力使其易于聚集；界面张力，粒子与分散相的界面张力越大，乳液越不稳定；空间位阻，乳液粒子表面吸附或接枝的大分子链的空间构型阻碍粒子的聚结；溶剂或助溶剂吸附在乳液粒子表面形成溶剂化层，从而阻挡粒子相互接近，增大了乳液的稳定性。乳液稳定性的具体表现及影响因素如下：(1)贮存稳定性 乳液在长期放置的过程中会团布朗运动产生乳液粒子之间的碰撞而导致凝聚；乳液粒子密度与水相差较大时，在重力的作用下容易产生上浮或下沉，进而产生凝聚；构成粒子的聚合物发生水解或亲水性改变，体系pH值变化以及电解质的影响，使得体系不稳定；由于微生物的作用使表面活性剂、保护胶体或聚合物变质，乳液破坏。(2)机械稳定性 受剪切力特别是高剪切力的影响，乳液破乳。这在如下情况下容易发生：界面电位下降，粒子吸附的保护层较薄，温度升高，乳胶粒子较细或乳液浓度较高时。(3)冻融稳定性 乳液过度冷却时会生成冰晶，冰晶膨胀压迫乳胶粒子引起聚结，再升温粒子已不能重新分散，乳液破乳。乳液粒子较大，低温下表面活性剂吸附的浓度较低以及能降低冰晶生成温度的物质少时都会使冻融稳定性变差。(4)颜料混合的稳定性 颜料迅速夺走乳胶粒子界面接合的，颜料颗粒表面的电荷或颜料溶解出的离子电荷与乳胶粒子的电荷不匹配时，乳液失去稳定性。乳液粒子的大小一般在微米级。当乳液粒径由数百微米逐渐减小时，乳液外观将经历一个明显的变化过程：由乳白色变为乳白带蓝光，乳白微透明，乳白半透明到完全透明的液体。这是因为可见光的波长为400750nm，当粒径减小到比可见光波长小得多(纳米级)时，乳液变成了有透明性的微乳液。与真溶液不同，光散射和X射线衍射表明仍有第二相存在。微乳液实际上是一种胶团乳液，热力学上是稳定的体系，粒径在l0l00nm范围之内。真溶液是分子级的单相体系，稳定性极好。由此看来，按分散质点的大小观察，微乳液可看成由乳液到真溶液的一种过渡状态。分散质点越小，稳定性变得越好。在此过程中体系会呈现不稳定性、亚稳定性和稳定性等不同的状态。事实上某些有微透明性的分散体系长时间贮存时仍会有粒径变粗或分相现象发生，这表明体系内的分散质点还不够小。仅处于一种亚稳定状态。表2.3列出了乳液和微乳液的比较。现今水性木器漆用的PU分散体，包括丙烯酸改性PU分散体多为微乳液体系，分散体粒径小，渗透性好，漆膜光泽较高，更主要的是有良好的贮存稳定性，从而获得了广泛的应用。4.4 水性涂料成膜的特殊性溶剂型涂料是聚合物在分子状态下成膜。漆的均匀性、致密性好，而水性涂料成膜经历了水分挥发，乳液粒子聚集、粒子压缩、在成膜助剂作用下融合聚结、最终形成漆膜的过程(图2.2)。乳液粒子在成膜过程中经过压缩、融合阶段，粒子形成蜂窝状六边形结构的事实已被扫描电子显微镜所证实(图2.3)。可见成膜过程中阶段多，并且微观上是非分子级的。任何阶段都有可能产生不完全性，特别是最后阶段，乳液粒子借助于成膜助剂形成均匀的连续相是水性涂料最终性能的根本保证。而溶剂型涂料成膜时随着有机溶剂的挥发，聚合物始终以分子状态浓缩聚结，成膜阶段单一，不需要成膜助剂(事实上溶剂类似于成膜助剂的作用)，这种分子级的聚结过程使得成膜时产生局部不均匀的可能性大为减少。水性涂料成膜时，成膜助剂在融合乳液粒子的过程中起了十分重要的作用，在成膜助剂的作用下，乳液粒子被软化和溶解，粒子之间的界面消失，形成连续均匀的膜，这个过程称为聚结。水性涂料完全聚结是一个很慢的过程，聚结速度受环境温度和玻璃化温度(Tg)的影响。特别在施工温度低于乳液的Tg时，没有成膜助剂的存在不能成膜。成膜助剂品种很多，但是对每一个体系的漆而言，并非所有的成膜助剂都有作用，有