NEPE推进剂.ppt

新型固体推进剂 硝酸酯增塑聚醚 NitrateEsterPlasticizedPolyether 推进剂 一 概述固体推进剂为本身含有氧化剂和燃烧剂 能够通过有规律地燃烧释放出大量热量和气体 完成枪炮弹丸发射和推动火箭前进的固态致密材料 固体推进剂的发展始于19世纪末20世纪初的双基推进剂和20世纪中叶的复合固体推进剂 在整个发展历程中 在军事需求强有力牵引下 随着化学工业等学科的发展 历经多次变革 形成了当前的现状 从其发展历程上来看 能量始终是固体推进剂追求的最重要目标 其发展更替的每一次进步都伴随着能量水平的进一步提高 固体推进剂发展历程 双基推进剂与复合推进剂的比较 NEPE推进剂概述 NEPE推进剂 全称为硝酸酯增塑聚醚推进剂 NitrateEsterPlasticizedPolyether 它于20世纪70年代末由美国赫克力斯公司研制成功 80年代初开始使用的一种新型硝胺类固体推进剂 是当今世界上公开报道中 已获得应用的能量最高的固体推进剂 NEPE推进剂是在传统复合固体推进剂和双基推进剂的基础上 综合了二者的优点 即充分发挥复合固体推进剂中聚氨酯粘合剂低温力学性能好及双基推进剂中硝酸酯增塑剂能量高的特点 同时加入大量的高能炸药 如奥克托今 HMX 和黑索金 RDX 从而制造的一种新型高能推进剂 NEPE推进剂能量水平显著高于现有的各种推进剂 且力学性能良好 工艺 弹道剂安全贮存性能满足生产和武器使用要求 应用于火箭 导弹武器可以达到增加射程的目的 无论在战略战术导弹武器上都有广阔的应用前景 美国已将此推进剂分别装配在MX 三叉戟 侏儒洲际导弹七台导弹发动机上 NEPE推进剂的基本组成 NEPE用大量硝酸酯增塑而使推进剂获得高的能量水平 又保留了高弹性三维网络的特点 赋予推进剂优异的力学性能 打破了传统的双基 改性双基与复合推进剂的界限 形成了一类新型的推进剂 关键 将可以为硝酸酯增塑的高分子化合物 如 脂肪族聚酯 聚己内酯 聚己二酸乙二醇酯 脂肪族聚醚 聚乙二醇PEG 等 作为粘合剂应用于推进剂中 美国5种战略导弹用推进剂 3种使用了NEPE推进剂 二 NEPE推进剂粘合剂系统 常用于NEPE推进剂的粘合剂有 聚乙二醇 PEG 环氧乙烷四氢呋喃共聚物 PET 聚己二酸乙二醇酯 聚 一己内酯等 NEPE推进剂一般是以聚乙二醇 PEG 作为粘合剂的 因为PEG与硝酸酯增塑剂之间的互溶性非常好 可以提高含能增塑剂在推进剂中的含量 而且通过固化形成网络结构 具有良好的力学性能 对于PEG粘合剂来说 虽然与NG的相溶性非常好 但由于结晶度过高 导致体系发生相分离 影响推进剂的性能 聚 己内酯也是较好的一种NEPE推进剂粘合剂 但是它内能低 固体填量小 印度炸药研究与发展研究所例用端羟基聚丁二烯和己内酯合成新型嵌段共聚物 该粘合剂固体填量高 与NG相溶性好 能量水平接近于双基推进剂 是一种高性能NEPE推进剂粘合剂 环氧乙烷 四氢呋喃共聚醚 PET 由于四氢呋喃链节的引入 在合适的共聚比下 可以破坏分子链的规整性 共聚的结果 其空间位阻参数值比PEG大 说明就单条分子链而言 PET的柔性不如PEC 由于氧原子周围没有其它的原子和基团 C O键的存在使非近邻原子之间的距离比C C键上非近邻原子之间的距离大 故C O键的内旋转比C C键容易 与PEG相比 PET的分子链中存在更多的C C键 C O键的浓度自然就低 所以其单条分子链的柔性略差 从四氢呋喃均聚物PTMG的其空间位阻参数值比PET大 C C键浓度更高 C一O键浓度更低 也可以证实这一推断 虽然单条PEG分子链的柔性比PET好 但由于PEC分子链的结构较为规整 使之在常温下即处于结晶态 只有在高度增塑的无定形状态下才能用作推进剂的粘合剂 且推进剂的低温力学性能不佳 相比之下 PET单条分子链的柔性略差 但由于分子链的规整性被破坏 在较低温度下也不会出现结晶 故以PET为粘合剂的NEPE推进剂具有良好的低温力学性能 NEPE推进剂采用硝酸酯增塑剂 如硝化甘油 NG 1 2 4 丁三醇三硝酸酯 BTTN 二缩三乙二醇二硝酸酯 TEGDN 以及它们的混合物等 近年来国外又在研究NENA 硝酸酯基乙基硝胺 的新型增塑剂在NEPE推进剂中进行使用 NEPE推进剂中增塑剂的含量较高 与粘合剂预聚物的质量比 即增塑比一般为2 4 2 9 硝酸酯增塑剂既能提高推进剂的能量 又能降低粘合剂的玻璃化温度Tg 从而能有效防止推进剂的低温脆变 使其具有较好的低温力学性能 二 NEPE推进剂粘合剂系统1 对粘合剂的要求 2 预聚物与硝酸酯的混溶能力 3 预聚物结晶的倾向性 4 液态硝酸酯的冻结性能 1 粘合剂预聚物本身具有良好的物理化学稳定性 与推进剂各组分特别是含能添加剂之间具有良好的相容性 2 高分子预聚物与硝酸酯之间应该具有尽可能高的互溶能力 在推进剂制造 使用及贮存温度条件下 当增塑比 2 8时 不产生相分离 硝酸酯本身不会冻结 以保证在低温情况下增塑剂不脆变 预聚物及硝化甘油溶度参数比较 改变环氧乙烷四氢呋喃共聚物P E T 中单体环氧乙烷的含量 将有利于提高此预聚物的混溶能力 随EO链节比的下降 PET与硝酸酯的互溶能力降低 在增塑聚合物体系中 结晶是相分离的驱动力 因此 粘合剂预聚物的结晶行为会降低所制成的推进剂的应变能力和改变其与增塑剂的互溶能力 从而影响推进剂的使用温度范围 一般来说 聚合物链的柔顺性越好 规整度越高 其结晶倾向性越大 向PEG分子链中无规地引入四氢呋喃结构单元 所形成的共聚醚的结晶行为基本上消失 以为结构单元的PEG属结构规整而柔性良好的聚合物 当数均摩尔质量高于500时 其分子链无论以线型或折叠型存在 都具有很高的结晶能力 生成由片晶束形成的球晶 PET 环氧乙烷四氢呋喃五规共聚醚 液态硝酸酯的应用是保证NEPE推进剂获得高能量水平的一项重要措施 硝酸酯冻结的后果 使推进剂形变能力明显下降 发生脆变 推进剂的撞击和摩擦感度升高 严重危机推进剂的安全使用 TMETN增塑的HMX聚醚推进剂的力学性能 NG对推进剂脆化的影响 避免推进剂低温脆变的方法 选择和配置冻结点尽可能低的液态硝酸酯 硝酸酯增塑剂的熔点 由低共熔点原理 将两种硝酸酯互相混合 将会形成低于原单一硝酸酯的熔点 利用此方法可以在较低温度范围内获得不冻结的混合硝酸酯 从而抑制推进剂中的低温脆变 混合硝酸酯的熔点 当控制两种硝酸酯的质量比为50 50时 无论由NG与BTTN或NG与DEGDN组成的混合物 它们的熔点分别达到了最低值 这是目前NEPE推进剂都使用混合硝酸酯为增塑剂的原因 三 NEPE推进剂的性能1 能量特性 2 力学性能 3 燃烧性能 4 安全性能 主要影响因素 固体填料 HMX Al AP 的含量及其比例 含能增塑剂与粘合剂聚合物的比值 Wpl Wpo 固化体系的组成 其它功能助剂 如燃烧性能调节剂 的性质及用量 当选择AP HMX Al为固体填料 NG BTTN为增塑剂时 无论以PEG或P E CO T 为粘合剂预聚物 所获得的推进剂的标准理论和实测比冲的最高值相似 而且比冲随着配方中的固体含量及其配比 增塑比的变化规律也相同 其规律为 理论比冲随着AP HMX Al三种固体的总含量的增加而上升 变化范围为2608 2650N s kg 1 在固含量为60 至70 之间 比冲增值较大 在70 75 之间曲线较为平缓 三种固体AP HMX Al之间的配比变化对推进剂的比冲影响较显著 当Al为18 AP为8 13 HMX为40 50 时 在相应的总固体含量下 可获得较高的比冲值 在NG与BTTN组成的混合硝酸酯中 NG比例的增加 有利于比冲的提高 在固含量一定的条件下 配方中提高混合硝酸酯与聚合物之间的质量有利于提高比冲 NEPE推进剂的配方组成 在此条件下NEPE推进剂的最高标准理论比冲达到2658N S Kg 这是目前具有工程应用价值的固体推进剂中 能量水平最高的唯一品种 力学性能影响因素 粘合剂基体的性质 化学结构 所生成的三维弹性网络结构 增塑剂的品种及含量 固体填料与粘合剂基体之间的相界面情况 举例 美国由PEG NG BTTN AP HMX Al组成的NEPE推进剂的力学性能为 NEPE推进剂力学性能的调节 1 改变粘合剂基体的承载能力 2 增强填料 主要是HMX或RDX 与基体界面作用 即筛选键合剂 影响NEPE推进剂粘合剂基体承载能力的因素a 预聚物分子链的结构及其平均摩尔质量的大小与分布状态 b 异氰酸酯类固化交联剂的性质 c 辅助交联剂 如具有良好互溶性的多羟基大分子 的使用 一般来说 使用平均摩尔质量分布较窄的预聚物有利于获得结构较均匀的网络 较适合的分散指数Mw Mn在1 05 1 35之间 在以P E T 为预聚物的NEPE推进剂中 提高预聚物的数均摩尔质量 有利于提高推进剂的抗拉强度和伸长率 P E T 数均摩尔质量与推进剂力学性能的关系 粘合剂的官能度对NEPE推进剂的力学性能也有着重要的影响 本课题组的相关研究发现 三官能度PET的加入可使固体推进剂的力学性能有一定的提高 当异氰酸酯指数R n NCO n OH 为1 5时 三官能度的PET质量分数为62 5 时 制成的固体推进剂的最大拉伸强度达0 57MPa 最大延伸率达56 76 断裂延伸率达66 37 比不加三官能度PET的推进剂最大拉伸强度提高了59 20世纪80年代后期 美国研究开发了多官能度聚醚型黏合剂 三星型和四星型的聚氧化烯烃 PAO 黏合剂 不但能显著提高NEPE高能固体推进剂的力学性能 而且其具有吸收能量的星型骨架结构 从而能在一定程度上降低推进剂的感度 提高安全性能 目前 国内黎明化工研究院也开发成功了星型PAO黏合剂 并在NEPE推进剂研究中得到应用 制成的推进剂有较好的力学性能 优于二官能度PEG 特别是高温力学性能明显提高 可用作低易损高能NEPE推进剂的黏合剂 从形成三维网络的要求出发 当f 2的聚醚为预聚物时 固化剂f 3 常用的固化交联剂 用水改性的六次甲基二异氰酸酯 牌号N 100 分子中包含脲基 缩二脲基 双缩二脲基 三聚体异氰酸酯优点 挥发性很小 毒性低 可溶于硝酸酯 并有适中的反应能力 药浆可以获得较长的适用期 辅助交联剂的作用 适当增加网络的交联密度 在药浆混合初期起到增稠作用 防止固体颗粒填料的沉降 辅助交联剂CAB对推进剂力学性能的影响 也可使用扩链剂 键合剂 又称偶联剂 是一种能增强复合材料中各组分之间 特别是无机填料与有机聚合物之间亲合力的有机物质 它的分子结构中含有两种不同结构的活性基团 一种基团通常是与氧化剂等固体填料发生化学或物理作用 另一种基团与粘合剂发生化学反应 这样通过键合作用使固体填料与粘合剂连接起来 从而提高推进剂的力学性能 Oberth Kim的界面键合理论 1 充填复合物 无论填料是补强性的还是非补强性的 其拉伸破坏过程都有两个阶段 第一阶段是内聚破坏 第二阶段是粘附破坏 2 内聚破坏的特征是拉伸模量的拐点对应于复合物内空洞的形成 即试件体积开始胀大 产生空洞的临界应力与粘合剂种类 填料是否是补强性以及颗粒的大小无关 只与粘合剂的模量和颗粒的形状有关 应力场的分析表明 在颗粒沿拉伸方向又紧靠颗粒界面很近 位于粘合剂相内的那些部位 应力集中最厉害 而且在外载荷还不高的时候这些部位的应力却已提高 因此 这些部位容易产生内撕裂 形成裂纹空洞 3 内聚破坏向粘附破坏的转变是裂纹向颗粒表面扩展引起的 如果紧靠界面的粘合剂模量很低 软而弱 时 则界面脱湿和剥离很容易发生 4 只要能延滞空洞的形成 阻止裂纹由粘合剂相向颗粒表面的扩展 提高颗粒界面抗剥离的能力 都可以提高充填弹性体的力学性能 据此 提出在颗粒界面形成一个硬而韧的高模量粘合剂壳层 壳层内的模量最好呈一定的梯度分布 实现这一目的 在技术上可通过添加键合剂达到 当然 颗粒表面预包覆也可以达到这一功效 OberthA E 提出 键合剂分子必须具备三方面的功能 1 能聚集在推进剂中充填的固体颗粒表面上 2 能与固化剂或自身发生交联反应 从而在颗粒表面上形成一个硬而韧的聚合物外壳层 3 能剩下足够的官能团 以形成主化学键 使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来 KimC S 对NEPE推进剂用键合剂的功能又提出了以下补充 1 采用中性键合剂 不得显酸 碱性 也不要使用硝化棉 NC 因为它溶于硝酸酯 无法实现相分离沉积 2 用聚合物键合剂 不采用小分子 目的是增多颗粒表面上的作用部位数目 3 半经验和半定量分子设计法 即用降温分离沉积包覆原理达到键合的目的 1 氮丙啶及其衍生物这类化合物除含有氮丙啶环外 还有极性的和 或 基团 常见的氮丙啶键合剂如下表所示 这类键合剂既可单独使用 也可与其它键合剂组合使用 它们不仅能改善固体推进剂的力学性能 而且能使推进剂药浆的粘度显著下降 燃烧性能稳定 但多数化合物在室温下不稳定 需要在低温下 15 以下 贮存 常见的氮丙啶键合剂 2 烷醇胺及其衍生物烷醇胺键合剂是指分子中含有多个羟基和胺基的小分子极性化合物 烷醇胺化合物如三乙醇胺 TEA 是常用的键合剂 其作用机理是 首先 烷醇胺与AP通过化学反应形成铵盐离子键而牢固地吸附在其表面 然后 铵盐中的羟基与异氰酸酯固化剂反应 进入粘合剂体系 增强了AP与粘合剂之间的粘结强度 由于反应中有氨气放出 导致固体推进剂多孔 因此常使用的键合剂是它与路易斯酸BF3的络合物或改性过的烷醇胺衍生物 3 多胺及其衍生物多胺及其衍生物是聚氨酯推进剂的有效键合剂 其通式为X2H CH2CH2NX nCH2CH2NX2 式中 为1 12 为氢 氰乙基 羟丙基或它们的混合物 通常采用氰乙基取代的四乙撑五胺及二羟丙基取代的四乙撑五胺作为键合剂 多胺类键合剂对聚丙撑聚醚聚氨酯推进剂常温力学性能的影响 4 有机硅烷类这类键合剂常以包覆AP的方式加入到推进剂中 其通式为X3Si CH2 nY 式中X是可以水解的基团 Y是能与粘合剂母体发生反应的活性基团 5 有机钛酸酯类这类键合剂用于固体推进剂是近年才发展起来的 其通式为Ti OR 4 其中 是能水解的有机基团 据文献报道 在苯乙烯 二烯共聚物为粘合剂 AP为氧化剂的热塑推进剂中加入0 1 1 0 的钛酸酯键合剂能增强热塑弹性体与氧化剂之间的粘结 大幅度提高推进剂的高 低温及常温力学性能 一般认为这类键合剂的作用机理是 Ti OR 4在AP氧化剂表面吸收空气中的水分发生水解 形成聚合物并通过化学作用或物理吸附与粘合剂相连 以提高推进剂内部界面的粘结强度 6 海因类式中 R为 7 二茂铁化合物二茂铁化合物常用作复合固体推进剂的燃速调节剂 但随着改性技术的发展 二茂铁化合物也可作为聚氨酯推进剂的一种优良键合剂 用作键合剂的二茂铁化合物中通常含有 等活性基团 这些基团都具有较强的极性 通过与ClO4的静电作用而吸附在氧化剂AP的表面 同时又能与丁羟胶中的端羟基形成强烈的氢键作用 从而使无机氧化剂颗粒与有机聚合物母体紧密地粘结在一起 显著改善了推进剂的力学性能 8 中性聚合物键合剂复合固体推进剂中所采用的键合剂通常是小分子极性化合物 美国学者Kim于1990年把聚合物大分子引入到键合剂中 提出了中性聚合物键合剂 NPBA 的概念 其分子通式为 式中x y z可由共聚时原料的配比来进行调节 由于高能推进剂配方加入了大量极性增塑剂 溶解了一部分极性填料 使得填料与粘合剂基体之间形成了软的界面层 导致力学性能变差 一般的小分子键合剂难以迁移到界面上 起不到键合作用 中性聚合物键合剂中因含有多个作用点 与极性填料有极强的亲和力 它的多个活泼羟基在填料表面形成高度交联的过渡层 并与聚合物基体化学交联 从而提高界面的粘结强度 9 恶唑啉多官能度的恶唑啉作为固体火箭推进剂的键合剂 是最近才发展起来的 它在酸性氧化剂AP存在的条件下发生聚合反应 从而在AP表面形成一层高模量的抗撕裂层 而且聚合产物中的活性基团又与粘合剂体系进行化学交联而进入聚合物基体中 提高氧化剂颗粒与粘合剂的粘结强度 本课题组也进行了固体填料对推进剂力学性能的影响研究 结果发现 经弹性体包覆CL 20后 对推进剂的力学性能有了较大改善 抗拉强度与最大延伸率均有明显提高 m最大提高了47 m最大提高了184 在 b m的对比中可看到 弹性体包覆CL 20后推进剂断裂延伸率与最大延伸率的比值较未包覆CL 20时有了较大降低 说明弹性体包覆Cl 20能有效增强CL 20与粘合剂基体间的相互作用 从而改善推进剂的 脱湿 TPU包覆CL 20对含CL 20的NEPE推进剂力学性能影响 由于NEPE推进剂在组成结构上与交联改型双基推进剂近似 因而在燃烧性能方面两者也相仿 即燃速可以通过配方的爆热 主要是该百年硝酸酯的含量 氧化剂AP的粒度来调节 而燃速压力指数则主要受硝铵 如RDX HMX 的影响 在NEPE推进剂中 RDX或HMX的含量一般控制在40 45 之间 此时推进剂的压力指数偏高 在不使用催化剂是 压力指数在0 80左右 因此降低燃速压力指数是NEPE推进剂性能调节中的主要问题 由于使用了大量的硝胺填料 HMX NEPE推进剂的燃速压强指数 n 往往偏高 其值达0 84以上 原因是硝胺的加入使推进剂的热分解特性和燃烧区结构产生了变化 亮焰区温度显著升高 暗区厚度对压力敏感性增加 导致压强指数调节的困难 因此 有效地降低NEPE推进剂的压强指数成为研究中的一个难题 试验表明有机和无机铅盐 有机铜盐以及它们与碳黑组成的复合催化剂对降低NEPE推进剂压强指数有较好的效果 而且降低n值的效果与硝酸酯的性质有关 使用NG与BTTN混合也较单一使用NG时有更好的效果 NEPE推进剂的压强指数 NEPE推进剂的压强指数 本课题组采用热塑性聚氨酯弹性体 通过水溶液悬浮法将其包覆于六硝基六氮杂异伍兹烷 CL 20 并对包覆后的CL 20分别进行了DSC实验分析 研究了弹性体包覆CL 20对含CL 20的NEPE推进剂燃烧性能的影响 研究发现燃速压强指数n降低了12 TPU包覆CL 20对NEPE推进剂燃烧性能影响 包覆后使碳酸铅紧密地分布在CL 20周围 在推进剂成形中催化剂针对性地分布在了CL 20周围 从而提高了推进剂燃烧时燃烧催化剂的利用效率 配方中大量硝酸酯增塑剂和高能炸药 HMX 的存在 使NEPE推进剂在制造 贮运中的安全性成为一个敏感的问题 与高能改性双基推进剂相比 虽然配方中HMX的含量增高 但NEPE推进剂的冲击和摩擦感度并未上升 相反 由于使用液态预聚物PET和BTTN的结果 安全性质还略有上升 推进剂的冲击感度 6 为HMDB 9高能改性双基推进剂 推进剂的摩擦感度 3 为HMDB 9改性双基推进剂 NEPE推进剂既可用于战略导弹 也可用于战术导弹 美国在其三叉戟 D 5 潜地战略导弹的第一 二 三级发动机和面空战术导弹 小懈树 中采用了NEPE推进剂 硝酸酯增塑聚醚的NEPE推进剂是一种能量高 性能好的新型高能固体推进剂 为固体推进剂在导弹上使用开辟了广阔的前景 美国装备了NEPE推进剂的 三叉戟 导弹与 三叉戟 相比 第一 第二级推进剂的能量有明显提高 其比冲约提高5 10 密度增加0 03 0 05 g cm3 并具有射程远 达12000千米 威力大 可携带12个15万吨TNT当量的分导式多弹头 精度高 圆公算偏差仅为90米 等特点 它攻击软目标的效能比 三叉戟 导弹高约三分之二 而攻击硬目标的效能则要高达3 4倍 是当代最具威摄力的潜基弹道导弹 NEPE推进剂的应用 目前美国 法国 德国和日本等相继投入大量人力财力开展叠氮低特征信号NEPE推进剂研究 在已有的报道中 法国将 GAP CL 20 作为近期推进剂研究的重点 美国已进入了含CL 20的NEPE推进剂发动机验证阶段 法国和德国均研制出了含GAP CL 20的高能微烟NEPE推进剂 不仅能量水平较高 且综合性能优良 俄罗斯和美国在含ADN的NEPE低特征信号推进剂的研究中居于领先地位 美国海军空战中心武器分部研制的一种以ADN NEPE为基的高能低特征信号推进剂 其能量性能大大高于目前美国装备的所有低特征信号推进剂 总的来说 国外对NEPE低特征信号推进剂已达到的实际水平及详细情况仍然十分保密 但从已有的研究可以看出 新型含能材料在NEPE低特征信号推进剂中的