纳米材料在分析科学中的应用.doc

纳米材料在分析科学中的应用摘 要：本文简要介绍了纳米材料的特点，并介绍了纳米材料在电分析化学，环境保护领域的应用，对纳米材料未来发展进行了展望。关键词：纳米材料 电化学 环保 展望自20世纪80年代以来，纳米材料的研究受到广大学者的青睐。近年来，纳米技术与热力学、生物物理学、材料化学、高分子化学等多学科的交叉渗透，纳米材料的生产和研发发生日新月异的变化，相继出现了生物纳米材料、无机纳米材料、纳米高分子复合材料等等新型化学材料。目前，纳米材料已在宇航、化工、石油、生物、医学和环境保护等领域得到广泛地应用。（纳米材料的应用及其发展，王广贺张浩）本文首先简要介绍了纳米材料的特点，然后综述了纳米材料在分析科学中的应用，并介绍了纳米材料修饰电极在环境监测，电分析化学领域的应用，最后对纳米材料的未来发展进行了展望。1 纳米材料及其特点纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(0.1100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料,具有高强度，高扩散性，高塑性，低密度等多种优良性能。（纳米材料的应用分析，郭英）纳米材料作为一种新型材料在分析科学众多领域中有着重要的作用。由它制成的复合材料具有重量轻、导电性好、韧性好、耐腐蚀、不易对环境造成影响等特点。纳米物质因其特殊的结构层次而具有四大效应：即小尺寸效应、量子效应、表面效应、宏观量子隧道效应，在光学，热学，电学，磁学，力学以及化学方面的性质更大块固体时相比有明显的不同。11 小尺寸效应随着物质尺寸的量变，在一定条件下会引起物质性质的质变。由于物质的尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大产生了一系列奇特性质。主要表现在熔点降低和活性表面的出现两个方面。当利用纳米材料对电极进行修饰时，处理可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会拥有较多功能集团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特殊的催化效应。1.2 表面效应当物质的直径减小到纳米尺度时，会引起它的表面原子数、表面积和表面能的大幅度增加。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得物质出现大量剩余的悬键而具有不饱和的性质。同时，表面原子具有高度活性，极不稳定，很容易与外界的原子结合。研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。1.3 量子尺寸效应金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂围分立的能级，即能级量子化。这种能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能、磁能、静磁能或超导态的凝聚能的平均能级间距时，会出现一系列与大块材料不同的反常特性，称为量子尺寸效应。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。1.4 宏观量子隧道效应微观离子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。研究发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。纳米材料在环境监测北工业博士论文2.1 纳米修饰电极的应用2.11 纳米颗粒传感器生物传感器是用固定化的生物活性成分为敏感元件与适当的能量转换器件结合而成的传感装置,用以测定一种或几种分析物的含量。在生物传感器的研制中， 人们尝试用多种新方法来固定酶，以期达到实用的要求。纳米颗粒比表面积大、吸附能力强， 可以很牢固地吸附酶等生物大分子， 增加酶的吸附量和稳定性， 且蛋白质等物质吸附在纳米金属颗粒的表面上仍能保持生物活性。所以， 纳米颗粒一般用作固定载体。憎水银- 金纳米颗粒可以显著提高GOD酶电极的响应灵敏度，金属纳米颗粒本身就具有催化活性， 所以， 在GOD 酶反应中纳米颗粒迅速地从被还原的GOD(FADH2)获取电子而使GOD 重新具有氧化性,这样就加速了酶的再生速度。而且它有不同于块体材料的特性， 可使大量GOD 牢固吸附在纳米颗粒表面， 在一定程度上钝化了酶的构型， 使其不易发生进一步的变化而失活， 增加了酶的稳定性和催化活性。并且经研究分析， 在纳米铜修饰的金电极上以邻胺基苯酚聚合物固载GOD 制成的电极， 纳米铜加入后对葡萄糖的检出线低2 倍， 最大响应电流高3 倍， 灵敏度提高了2.5 倍。（纳米材料的应用及展望，何彦达）另外，将纳米粒子修饰在电极表面或者掺入电极中，可以显著的增大电极表面积，同时纳米粒子具有的特殊性质可以加速电子的转移，因此能够提高电极的稳定性，加快响应速度，并且可以增强检测的选择性73。纳米材料在环境监测北工业博士论2.12 碳纳米管传感器碳纳米管又称巴基管,属于富勒碳系,是一种纳米尺度的具有完整分子结构的新型碳材料。 因其具有高的表面积、良好的电学性质以及电催化效应，最早地应用于电化学酶生物传感器的构筑。Wang 及Musameh 首次将CNT、酶分散于Teflon 结合体 8 Wang J, Musameh M. Carbon nanotube/tetion composite electrochemical sensors and biosensors J. Anal Chem.,2003, 75: 2 0752 079.，制备得到的修饰电极表明了CNT 对H2O2和NADH 具有电催化活性，并且在三CNT/Teflon 基质中结合葡萄糖氧化酶及乙醇脱氢酶/NAD+， 允许在低电位下检测H2O2和NADH。研究者还发现CNT 修饰电极在加速电子传递的同时，也减少了电极污染。该装置与传统的石墨/Teflon 修饰电极相比，对检测物具有更高的灵敏性。另外，CNT 及葡萄糖氧化酶也应用油脂作为结合体， 制备的糊电极应用于葡萄糖的生物传感检测10 Rubianes M D, Rivas G A. Carbon nanotubes paste electrodeJ. Electrochem, Commun, 2003, 5: 689694. 然而，糊电极最大的缺点在于其弱的机械强度，因此，更刚性的CNT 生物传感器是通过环氧基质结合葡萄糖氧化酶制备的14 Pumera M, Merkoci A , Alegret S. Carbon nanotubeepoxycomposite for electrochemical sensing J. SensActuators B, 2006, 113: 617622. 。基于薄膜构筑的薄膜印刷CNT 传感器，具有抗磨损的机械稳定性。C60也应用于电催化生物传感器的媒介27 Patolsky F, Tao G, Katz E, et al. C60-mediated bioelectrocatalyzed oxidation of glucose with glucose oxidase J. JElectroanal Chem, 1998, 454: 913.。C60的羧基衍生物可以共价结合于半胱胺SAM/Au 的功能基团NH2上， 为电极表面和溶液中GOx 提供了电子传输的媒介。碳纳米管有单壁和多壁之分：单壁碳纳米管SWNT)由一层石墨片卷曲而成，碳纳米管径一般为16nm；而多壁碳纳米管MWNT)由多层柱状碳管同轴套构而成，层数在2-50之间不等，层与层间距约为0.34nm。与多壁碳纳米管(MWNT)相比，单壁碳纳米管(SWNT)具有直径分布范围小，缺陷少，更高的均匀一致性等特点76生物体内的神经递质如多巴胺(DA) 、去甲肾上腺素(NE) 等会参与很多生命过程,掌握检测其浓度的方法十分重要。神经递质在裸玻碳电极上的测定电子转移速率低,干扰物质(如抗坏血酸)会对其产生一定的影响,建立一种排除干扰选择性测定神经递质的高灵敏度的分析方法尤为重要。现已发现羧基化的单层碳纳米管修饰电极对DA,NE及坏血酸（AA）有电催化作用【24 Luo Hongxia ,Shi Zujin ,Li Nanqing. Anal. Chem. 2001 ,73(5) :915 - 920.】。将纳米金属如Au,Pt,Cu,Co,Pd等和碳纳米管制成复合材料，利用它们的之间的协同作用即碳纳米管的强烈的表面富集作用和纳米金属能增强电极活性面积和电子转移的能力，可以提高电极检测的灵敏度。目前也有采用具有较强导电性、大比表面积的碳纳米管与纳米金壳聚糖掺杂, 从而得到一种复合的纳米材料膜。实验证明, 采取上述工艺所得到的复合纳米膜材料具备优良的导电性能和生物兼容性, 并兼具纳米材料的大比表面积优点。采用上述材料制备的葡萄糖生物传感器不仅具备较高的灵敏性, 同时也具有较宽的线性测定范围。无机纳米材料与电流型生物传感器 用纳米金修饰GCE在AA共存下成功实现了选择性测定NE21 张宏,桂学琴. 分析科学学报,2002 ,18 (3) :194 - 197. 。用柠檬酸钠还原的纳米金表面带负电荷,可排除负电荷的AA 的干扰而实现对NE 的选择性测定,线性范围110-45 10 - 6mol/ L。氨基酸作为构成蛋白质和多肽的基本单元,可以为深入研究蛋白质和金属表面复杂的相互作用提供基础信息。目前可以运用化学原位红外反射光谱、循环伏安和电化学石英晶体微天平研究在碱介质中最简单的氨基酸一甘氨酸在纳米金膜电极上的电化学解离吸附和氧化特性37 甄春花,范纯洁,谷艳娟,等. 物理化学学报,2003 ,19(1) :60 - 64. 。尿酸是人体内嘌呤核苷酸分解代谢过程中的最终产物,它在人体体液中的含量变化可充分反映出人体内代谢、免疫等机能的状况。SWNT 修饰金电极对UA 的检测方法38 Wang Jianxiu ,Shi Zujin ,Li Nanqing. Microchemical Journal ,2002 ,73 :325 - 333. 一用MWNT 修饰GCE对UA 的伏安行为进行了研究39 孙延一. 理化检验一化学分册,2003 ,39 (7) : 381 -383. 结果表明: 在pH为515 的PBS 缓冲溶液中,修饰电极对尿酸有强烈的吸附活性,其吸附电流与尿酸浓度在11010 - 7610 10 - 5mol/ L 范围内呈线性关系,并用该法直接测定了人体血清和尿样中尿酸的含量,结果令人满意。2.2纳米材料在催化方面的应用（纳米材料的应用及展望，何彦达）在许多化学化工领域中催化剂起着举足轻重的作用， 它可以控制反应时间， 提高反应效率和反应速度。但是， 大多数的传统催化剂催化效率低， 制备过程并不严谨。所以它的生产使得原料在很大程度上的浪费， 而且对环境也造成污染。所以， 在催化剂上， 纳米材料有极强的优势， 纳米材料的比表面积大， 表面活性中心多， 这为做催化剂提供了必要条件。同时纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性.它可大大提高反应效率， 控制反应速度， 对比一般的催化剂， 用纳米微粒作催化剂的话， 可以将反应速度提高1015 倍。目前在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中可直接用纳米态铂黑、银、氧化铝、氧化铁等做催化剂， 利用纳米镍作为火箭固体燃料反应催化剂， 燃烧效率可提高100 倍。而且， 纳米材料催化剂的催化反应选择性还表现出特异性， 如用硅载体纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应研究表明， 镍粒径在5nm 以下时， 反应选择性发生急剧变化醛分解得到控制， 生成乙醇的选择性迅猛上升。在有机物制备方面， 纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂， 分散在溶液中的每一个半导体颗粒， 可近似地看成是一个短路的微型电池， 用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时， 半导体纳米粒子吸收光产生电子空穴对。在电场作用下， 电子与空穴分离， 分别迁移到粒子表面的不同位置， 与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。还有光催化反应等等，用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究， 是未来催化科学不可忽视的重要研究课题， 很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。2.3 纳米材料在环境保护领域的应用2.31 净化空气新型纳米材料开发对能源利用和环境保护起到了巨大的推动作用。有报道称， TiO2 还具有净化空气的作用12潘晓燕，马学鸣.纳米TiO2 的应用J.自然杂志. 南开大学课题组以新型纳米催化材料的制备为切入点，研究了汽车尾气中NOx 的催化还原和饮用水中硝酸根的催化脱除，并探讨了纳米TiO2 载体上负载金属形貌控制机理，硝酸根的催化脱除机理以及汽车尾气中NOx 的净化和工业应用等问题。创新性采用光催化法控制Me/TiO2 催化剂中负载金属的形貌，克服了传统催化剂的制备弱点。光催化还原硝酸根的转化率达到9 8 .4%，生成理想产物N2 的选择性达9 9 .9%，具有十分重要的应用前景。【2010 纳米新催化材料的制备及其在环保中的应用2.32 土壤修复纳米材料在土壤修复的应用主要分为重金属污染土壤修复和有机物土壤污染修复。目前, 对重金属污染土壤的原位修复机制主要在于增加土壤中重金属离子的吸附、与重金属离子形成沉淀共沉淀从而降低重金属离子的迁移转化特性。无机纳米颗粒类修复剂由于具有巨大微界面,对土壤中的污染重金属离子具有极强的吸附作用,这种强吸附作用对降低污染土壤中重金属离子的迁移、转化及其生物有效性将发挥十分重要的作用。例如Cu包裹的纳米TiO2 可对污染土壤中Cr()的转化产生“协同催化效应”, 这种效应加速了土壤中Cr()的氧化还原反应转化, 从而对Cr 污染土壤的修复治理产生显著效果。7 Rajeshwar K, Chenthamarakshun C R, Goeringer S, et al. Titania-based heterogeneous photocatalysis. Materials, mechanisticissues and implications for environmental remediationJ. Pure and Applied Chemistry, 2001, 73(12):18491860 纳米铁颗粒在去除污泥、污水中有毒金属如铬、铅污染非常有效, 近年来在利用零价铁纳米颗粒进行污染土壤的修复研究越来越受到重视。当纳米铁颗粒加入到土壤中, 纳米铁颗粒可通过与污染物进行吸附、氧化还原反应减轻或去除污染物毒性。土壤光催化降解(光解)是一项新兴的有机物污染土壤原位修复技术, 在农药等污染土壤的修复中将具有广阔的应用前景。随着纳米型氧化物催化技术、黏土矿物改性技术等在土壤环境和农业生产领域应用的逐渐渗透, 利用纳米铁粉、TiO2 等去除污染土壤和地下水中的有机氯等污染物的研究越来越受到重视。除TiO2 外, 纳米ZnO 颗粒作为具有独特功能的光催化材料，其在土壤和水中有机污染物的监测和降解方面所起的作用也越来越受到关注。Kamat 等25 Kamat P V, Huehn R, Nicolaescu R. A “sense and shoot” approach for photocatalytic degradation of organic contaminants in waterJ. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(4):788794发现纳米 ZnO 薄膜对约 1 mgkg1 的芳香族化合物氯化酚有很高的敏感度, 在紫外灯照射下, 纳米ZnO 薄膜可以快速降解芳香族化合物。除纳米TiO2 及ZnO 颗粒外, 纳米铁颗粒及铁与其他金属复合颗粒由于具有巨大的表面积和高的表面活性, 在有机污染土壤原位修复中也具有很大的应用前景26。研究表明2729, 纳米铁颗粒对很多环境污染物如污染土壤和溶液中的有机氯溶剂、有机氯农药和多氯联苯污染物等具有高效的转化性和脱毒作用。2.33 净化污水传统的污水处理方法效率低、成本高、存在二次污染, 而纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这些问题。目前, 纳米材料在污水净化中的应用技术主要包括纳米过滤技术、纳米光催化技术及纳米吸附材料等。纳米技术净化水的主要机制在于利用装有纳米磁性物质、纤维和活性炭，带有纳米孔径的特殊水处理膜或不同纳米孔径的陶瓷小球处理装置, 对污水中的有机、无机污染物进行吸附、催化降解或进行氧化还原反应, 有效除去水中的目标污染物。半导体光催化剂不仅具备许多传统催化剂的特性, 而且可通过吸收光线获得能量, 而纳米技术进一步扩展了半导体光催化应用领域