均相动力学教案.doc

化学反应工程第二章 均相反应动力学基础252 均相反应的动力学基础2.1 基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。2.1.1 化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：式中：Ai表示i组分，为i组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。注意：1 计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。2 规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：写成一般化的形式为：而错误的形式有：2.1.2 反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号来表示，即：或写成：1 不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。2 如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：其中：M为化学反应数，为第j个反应中组分I的化学计量系数。转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：1 如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。2 单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。3 转化率和反应程度的关系：例：反应由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中HCl是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。解：以进入反应器的乙炔1mol为基准，设反应掉的乙炔为Xmol，则组分反应器进口反应器出口C2H211-XHCl1+0.11.1-XCH2=CHCl0X总计2.12.1-X由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有解方程得，X=0.9947mol乙炔的转化率或99.47%氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率或90.43%反应程度2.2 反应速率方程2.2.1 反应速率一 定义对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K的摩尔数变化来定义K组分的反应速率。对反应的反应速率可分别表示如下：，由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。二 相互关系各个反应组分反应速率之间的关系为：且有：，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制，在复杂反应系统的动力学计算中，应用较为方便。三 例题在350的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P与反应时间t的关系如下：t,min0612263860P,kPa66.762.358.953.550.446.试求：时间为22min时的反应速率。解：以A和R分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：组分反应前反应后丁二烯nA0nA二聚物0(nA0-nA)/2nA0nA0+nA/2由气体的状态方程：P0*V=nA0*RT和PV=（nA0+nA/2）*RT可推导出P/P0=1+0.5*nA/nA0或nA=2nA0(P/P0-1)，所以由上表数据，可通过作图或数值求导得出代入上式获得生成二聚物的反应速率为2.2.2 反应速率方程均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力通常可由物系的状态方程和组成来确定。方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。双曲函数型通常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成反应由其链反应机理导出的速率方程：幂级数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对不可逆反应，表示成：一、反应级数速率方程中各浓度项上方的指数a和b分别反应对组分A和B的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。1 反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。2 反应级数的值是由实验来获取，与反应机理没有直接的关系，并不等于各组分的计量系数。3 反应级数是由实验获取的经验值，一般只能在实验条件范围内加以应用。其值可以是正、负数、小数等，一般不会大于3。二、速率常数方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。1 速率常数的因次：当反应速度采用为单位时，k的单位应为，对气相反应，当组分采用分压代替浓度时，其单位为2 催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼斯（Arrhenius）方程：，其中k0称为频率因子或指前因子，E为反应活化能J/mol，R为通用气体常数（R=8.314J/molK）。活化能E的数值大小反映了反应进行的难易程度和反应速率对温度的敏感程度，E越大，温度越低，反应速度对温度就越敏感，3 分别表示用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用来表示；相互之间的关系为：其中P表示总压，n表示总反应级数。例：方程，其中，温度为100，求kP=？（恒容过程）（R=0.08206）解：由于，所以三、反应机理与速率方程常用假定：1 假定反应由一系列基元反应组成，可以直接用质量作用定律确定它们的速率。2 若构成反应机理的基元反应中有某一反应过程相对较慢，则它就成为整个反应的速率控制步骤，它的反应速率则代表了整个反应的速率，其它基元反应由于速率较快可视为处于“拟平衡态”。3 若构成反应机理的基元反应的反应速率相差不大，即不存在速率控制步骤，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”，反应生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。例：(P14) 2.1-1 速率挖掘步骤2.2.3温度对反应速率的影响一 不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。二 可逆反应正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。1 可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加2 可逆放热反应在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。2.2.4动力学参数的确定动力学参数指速率方程中所包含的参数，如反应速率常数、反应级数等。而反应速率常数又是温度的函数，可表示成阿累尼乌斯方程的形式，其中包含的常数有活化能、指前因子等也属动力学参数之列。无论哪一种动力学参数，都需要根据动力学实验数据来求取。一 积分法积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。如在恒容下进行反应，速率方程如下：用积分法求反应级数a和反应速率常数k，将上式积分，得：1 作图法：以t对作图应为一直线，假定某一反应级数a的值，作图，若为直线，则假定成立，可得斜率为k(a-1)。2 采用优化方法进行参数估值。二 微分法微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。上例先进行线性化，两边同时取对数有：用lnCA和ln(-rA)作图，应为一直线，斜率等于a，截距为lnk。三 数值方法进行参数估计线性最小二乘法的原则是使残差平方和最小，残差指实验测定值和模型计算值之差。其中，M为实验数据的级数。1 线性最小二乘法上式，假定模型方程为，则有和，相应有：和整理方程有：和解方程组得：例题：由实验测得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k与温度的关系如下表所示：T,K36339342345314.5225.9645.0766.03试求：该反应的活化能。解：由阿累尼乌斯方程，两边同时取对数可得：令y=lnk，x=1/T，a=-E/R，b=k0，M=4x*103x2*106yyx*1032.7557.5892.6767.3722.5456.4753.2578.2892.3645.5893.8089.0022.2084.8734.1909.2529.87224.52613.93133.9152 非线性最小二乘法假定模型方程为，方程中包含有N个模型参数aI（I=1,2N）， 为含有N个方程的非线性方程组，求解后可获得N个参数的值。2.3 单一反应当某个反应物系中，反应速率是温度和浓度的函数，当原料的配比是确定的时，各个浓度变量并不都是独立变量，反应进行时各个浓度变量应符合化学计量关系，从而可以用关键组分的转化率或目的产物的收率来表示反应的进程。一 不可逆反应设不可逆反应的速率方程为：若反应开始时反应混合物中不含产物R，组分A和B的浓度分别为CA0和CB0，若反应是在等温下进行，则k为一常数。分两种情况讨论。1. 恒容情况由浓度定义知：，对恒容过程，反应混合物的体积V不变，由转化率的定义得：所以：由化学计量关系中获得：将CA和CB代入反应速率方程得：由反应速率的定义得：联合两个方程可解出转化率和时间的关系。见P19表面2-2-1。2. 变容情况若反应不是在恒容下进行，则在反应过程中反应混合物的体积随转化率而变。将反应前后各反应组分的量列出：组分反应前转化率为时ABR0总计上表中称为该反应对关键组分A的膨胀因子，其物理意义是每转化掉1molA所引起反应物系总摩尔数的变化量，即： 或者说 若，表示反应过程中反应混合物的总摩尔数增加，即；反之，时则总摩尔数减少，即；而时，总反应前后摩尔数不变，这种反应称等分子反应。反应物和产物的化学计量系数之和。假定该气体混合物为理想气体，在恒温恒压下，有：或写成：应用上式，可获得：和变容情况下的反应速率为：相应的微分形式为：上两式和恒容情况相比较，不难发现两者之间相差一个体积较正因子。3. 通用的变换方法以浓度换算成转化率的方法，概括起来可写成通式：分压和摩尔分率转换的公式可写成：或4. 注意1 以上变容过程的计算只适用于气相反应。2 液相反应一般都可按恒容过程处理，无论总摩尔数是否改变，都不会带来很大的误差。3 对间歇操作的反应器，无论是气相或是液相，常为恒容过程。例1：（气相反应中的变容过程）氨分解反应：原料组成为：NH3 95%，惰性气体 5%，出口气体含NH3 3%。（mol分率）求：出口处N2，H2，和I（惰性气体）的摩尔组成。解： ，例2：（不等温恒容过程）一级反应过程，动力学方程，MA=250，反应热，活化能，T0=426K，在绝热条件下进行反应求：转化率达到0.97时要多少时间。解：由动力学方程可导出：由热量衡算式可导出温度T和转化率之间的关系：其中：，代入条件可求出：代入动力学方程可得出：数值积分的辛普生规则：n为偶数，误差为数值积分的梯形规则：n为偶数，误差为二 可逆反应工业应用中，有大量的反应是可逆反应，可能的最大转化率不是1而是平衡转化率xe。处理可逆反应过程的方法和不可逆过程类似。以正、逆反应均为一级为例，计量方程为：在恒容下，其反应速率方程为：由反应程度的定义，有：将上式整理，求出CA和CS代入动力学方程：积分上式得：以组份表示的形式：当计量系数为1，且CS0=0时，可简化为：平衡常数，由计量系数关系可得：初始速率法：对可逆反应，常用初始速率法用实验来确定反应级数，例如：p20三 均相催化反应一些液相反应在酸或碱的催化下反应，但催化剂在反应中并未消耗掉，若忽略非催化反应部分的速率，这类反应可表示成：式中，C为催化剂。若CC为催化剂的浓度，由于催化剂在反应中并没有消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为：积分速率方程为：四 自催化反应特点：反应产物中含有对此反应有催化作用的组分。因此，常在反应开始时加入少量有催化作用的产物。例如，下自催化反应：其速率方程：若反应开始时CR0=0，初始总摩尔数CM0=CA0+CC0，则CC=CM0-CA，代入速率方程有：积分后得：用转化率来表示：用速率方程对浓度CA求导，可获得反应速率最大时A的浓度： （此时，即）相应的反应时间为：也就是说，自催化反应的反应速率变化曲线有一最大值点。P232.4 复合反应并行反应（反应物系中同时有两个或两个以上反应进行，这些反应的反应物和产物都不相同）、平行反应、串联反应、网络反应。主反应（生成目标产物或主产物的反应）、副反应研究复杂反应动力学的目标：寻求提高主反应速率同时也抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以提高原料的利用率的目的。2.4.1 收率、得率和选择性收率：生成目的产物P所消耗的关键组分A的摩尔数与关键组分A的起始摩尔数之比。选择性：生成目的产物P所消耗的关键组分A的摩尔数与反应掉的关键组分A的摩尔数之比。收率、转化率和选择性三者关系：几点说明： 为生成1molP所消耗的A的摩尔数。 同转化率一样，收率也有单程收率和全程收率之分，单程以反应器入口物料为基准，后者则以新鲜物料为基准，即单程收率指物料通过反应器一次时反应产物的收率，而全程收率则是多次循环后所达到的收率。也有把全程收率称为得率。 收率、得率和选择性在不同的资料上定义不同，上述定义较为合理，也较易理解，以课堂讲述为准。 瞬时选择性：生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。例：在催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体组成为C2H4 15%，O2 7%，CO2 10%，Ar 12%，其余为N2。反应器出口气体中含。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应的选择性。解：以100mol进料为计算基准，产设x和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量，根据进料组成和该反应系统的化学计量方程式：可列出下表：反应器进口反应器出口C2H41515-x-y/2O277-x/2-3y/2C2H4O0XCO21010+yH2O0YAr1212N25656总计100100-x/2由于反应器出口气体中乙烯和氧的浓度已知，所以可列出下列两个方程：解上两个方程，得：x=1.504mol，y=0.989mol乙烯的转化量为：1.504+0.989/2=1.999mol所以，乙烯的转化率等于：1.999/15=0.1333或13.33%环氧乙烷的收率为：1.504/15=0.1003或10.03%收率=选择性*转化率，选择性=0.1003/0.1333=0.7524或75.24%说明：乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低，实际生产中是将反应器出来和气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩膈与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环过程。2.4.2 平行反应一 并列反应反应系统中各个反应的反应组分各不相同，且系统中同时进行多个反应。如：各个反应都可按单一反应来处理而得到相应的速率方程。任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。有些多相催化反应则除外。对于有非等分子反应的变容过程，由于体积的变化会引起组分浓度的变化，则一个反应进行的速率会受到另一个反应速率的影响。二 平行反应反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同的一类反应。如：这类反应叫竞争反应，生成目的产物P的反应称主反应，其它则称为副反应。我们的目标是加快主反应的速率，降低副反应的速率，以便生产尽可能多的目标产物。通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。如上述反应，A的转化速率为：，则瞬时选择性可表示成：上式中为生成1molP所消耗A的mol数，此例为1。从上式我们可以分析浓度和温度对瞬时选择性的影响：1 温度一定时浓度的影响：k为常数，反应物浓度CA改变时，瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关：时，与浓度无关，仅为反应温度的函数时，反应物浓度提高则瞬时选择性增加，高浓度操作有利时，反应物浓度降低则瞬时选择性增加，低浓度操作有利2 温度的影响：k符合阿累尼乌斯方程，则有 可见，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小，E1E2时，温度越高，反应的瞬时选择性越大，高温有利；E1E2时，高温有利于P的生成，反之则低温有利。P30，等温恒容一级反应，可求出：2.4.4 网络反应实际反应系统可能同时兼有这三种类型的反应，复杂的反应系统往往构成一个网络，称之为反应网络。在石油加工过程中，有些反应过程十分复杂，原料中含有几百上千种的组分，要列出所有的反应，并求出各反应的速度方程，是很难办到的，这时往往将性质相近的组分进行合并，把它当成一个反应组分来看待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法，或集总动力学。2.4.5 独立反应数有一个存在多个反应的复杂反应体系中，常常可以发现其中某些反应在化学计量上可以由其它反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计量上并不都是独立的。例如，碳的燃烧过程中会发生以下反应： (1) (2) (3)显然，（1）+（3）=（2），即这三个反应并不是独立的。在一个反应系统中，互相独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的，使得 则这些反应被称为是互相独立的。上例碳的燃烧不难知道其独立反