10_粗金属火法精炼新版08.7.22.doc

10 粗金属的火法精炼（25页，10幅图，4个表）10.1 概述10.1.1 粗金属的概念10.1.2 粗金属火法精炼的目的10.1.3 粗金属火法精炼方法10.1.3.1 化学精炼法10.1.3.2 物理精炼法10.2 化学精炼10.2.1 氧化精炼10.2.1.1 氧化精炼的热力学原理10.2.1.2 氧化精炼时杂质氧化的顺序10.2.1.3 氧化精炼脱除杂质的限度10.2.1.4 粗铜的氧化精炼10.2.2硫化精炼10.2.2.1 硫化精炼的热力学原理10.2.2.2 硫化精炼脱除杂质的限度10.2.2.3 粗铅加硫除铜精炼10.3 物理精炼10.3.1 熔析精炼 10.3.1.1 熔析精炼定义和分类10.3.1.2 熔析精炼原理10.3.1.3 熔析精炼实例粗铅除铜10.3.2 萃取精炼10.3.3 区域精炼10.3.3.1 区域精炼原理和分配系数10.3.3.2 影响区域精炼效果的因素10.3.4 蒸馏精炼10.3.4.1 金属的蒸气压10.3.4.2 蒸馏精炼原理10.3.3.4 常压蒸馏精炼10.3.4.4 真空蒸馏精炼10 粗金属的火法精炼10.1 概述10.1.1 粗金属的概念由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。例如粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.52%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有14%的杂质和金银等贵金属。粗金属中所含的杂质对金属的使用性能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此，大多数粗金属都要进行精炼。本章限于介绍粗金属的火法精炼。 10.1.2 粗金属火法精炼的目的 粗金属精炼的目的可能有以下3个：第一，主要为了将杂质含量降低到规定限度以下，获得尽可能纯的金属；第二，有时是为了得到某种杂质含量在允许范围内的产品，例如炼钢，特别是合金钢的生产，其目的除了脱去有害杂质以外，还要使钢液中留有各种规定量的合金元素，以便得到具有一定性能的钢材；第三，有时为了回收利用某些粗金属中所含的杂质中有较高的经济价值的有价元素（如稀贵金属等），例如，粗铅和粗铜火法精炼回收利用金、银及其他稀贵金属等。10.1.3 粗金属火法精炼方法粗金属火法精炼的方法，不仅要随主体金属和杂质性质的不同而不一样，而且还与所要精炼的金属的纯度有关。就其本质而言，粗金属火法精炼都是利用主金属与杂质化学性质的差异或物理性质的差异，采取一定的操作，形成通过物理或化学等方法容易分离的两相或多相体系，即使主金属和杂质分别进入不同的相，从而实现两者分离。其具体方法多种多样，一般可分为化学精炼法和物理精炼法两大类。10.1.3.1 化学精炼法基于杂质与主金属化学性质的不同，加人某种试剂（氧化剂或硫化剂等）使之与杂质作用形成某种难溶于主金属的化合物析出或造渣，之后与主金属实现分离。根据加入的试剂种类不同，主要有氧化精炼法和硫化精炼法。10.1.3.2 物理精炼法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相（液固或气固）间分配比的不同，形成液-固两相实现分离的方法，有熔析精炼法和区域精炼(区域熔炼)法等；形成气-液两相实现分离的方法，有常压蒸馏精炼法和真空蒸馏精炼法。为了生产出纯度较高的冶金产品，同一精炼过程往往需要重复进行多次，或者需要几种精炼方法配合使用。前者例如，区域提纯和凝析精炼，后者例如，粗铅除铜过程包括凝析精炼、硫化精炼等等。10.2 化学精炼10.2.1 氧化精炼10.2.1.1 氧化精炼的热力学原理氧化精炼就是向被精炼的粗金属熔体中加入氧化剂，将其中所含的杂质氧化而除去。该法的基本原理是基于不同元素对氧的亲和力不同，使杂质氧化（以表示金属杂质），生成不溶于（或很少溶于）主体金属（以表示）的氧化物或渣，聚集浮于熔体表面（如杂质铁以FeO入渣）；或生成气体，以气态的形式（如杂质硫氧化为SO2）挥发而被除去。可以用氧化精炼除去的杂质必须满足的条件：第一，对氧亲和力大于主体金属对氧的亲和力（优先氧化）；第二，对氧亲和力与主体金属对氧的亲和力差异足够大（杂质含量能降到规定限度）；第三，氧化生成气态氧化物，或生成与主体金属的密度差较大的熔渣氧化物（分层便于分离）。归纳起来，能否够通过氧化精炼除去杂质，需要解决氧化的顺序、除杂质的限度和杂质与主体金属的分离等三个问题。下面讨论杂质氧化的顺序、除杂质的限度。10.2.1.2 氧化精炼时杂质氧化的顺序如图10-1所示，粗金属中含有三种杂质、 、。它们在熔体中的摩尔分数分别用 ，及表示，它们的氧化物生成反应及生成吉布斯自由能如下：图10-1 主金属氧化物和杂质氧化物的与的关系曲线（相应组分在金属相中的摩尔分数）= （a） （13-1）= （b） （13-2） = （c） （13-3）= （d） （13-4）以上各式中的A、B、C、D是与体系的氧分压Po2、各相应物质活度、活度系数及精炼温度有关的常数，在图13-1中的曲线（a）、（b）、（c）、（d）分别是相对应的反应（a）、反应（b）、反应（c）和反应（d）的关系曲线。为了确定粗金属中杂质的氧化顺序，可以对式（13-1）（13-4）进行计算，氧化物生成吉布斯自由能负值最大的杂质首先被氧化除去，而氧化物生成吉布斯自由能负值最小的杂质则在最后才开始氧化。例如，在图13-1中，当三种杂质的起始浓度都为时，精炼开始时的氧化顺序为；而当的起始浓度等于，而及的起始浓度仍为时，则氧化顺序为。随着氧化过程的进行，各种杂质浓度都不断下降，其氧化物的生成吉布斯自由能也相应增大，以致最后都达到与数值相等。此后各种杂质的浓度也就不再下降，即图13-1中 ，为在该种精炼条件下，杂质在主体金属中的最终浓度。10.2.1.3 氧化精炼脱除杂质的限度在含有杂质的粗金属精炼过程中，当将氧引入到熔体后，首先使金属氧化。这是因为氧分子与金属原子接触的机会多，以及与杂质相比主金属在溶液中的活度也大得多的缘故。反应中生成的氧化物立即溶于粗金属熔体中，并与其中的杂质元素相遇，通过反应(3)使杂质氧化：= （1）= （2）由（2）（1）得：+= + （3）杂质氧化物在粗金属中的溶解度一般是很低的，因此呈独立相析出或进入渣相，从而达到脱除杂质的目的。下面根据反应（3）来讨论氧化精炼脱除杂质的限度，即杂质经过氧化精炼后在主金属熔体中的最终浓度，也就是当主体金属与杂质金属同时氧化时，杂质金属在主金属熔体中的最终浓度。因为 （13-5）所以 （13-6） （ 13-7a）式中: 、分别表示平衡体系中组元在熔体中的活度、摩尔分数浓度和活度系数。关于主体金属在熔体中的活度，由于精炼中，大量存在的是主体金属Me，因此。关于主体金属氧化物在熔体中的活度，由于熔融主体金属在氧化阶段始终被MeO所饱和，故可认为在氧化温度下主体金属氧化物的浓度为一个常数（饱和浓度）。当选用纯氧化物MeO为标准状态时， 1。此时，式（13-6）和式（13-7a）可以简化为如下两式： （13-7b） （13-7C）MeO在主体金属熔体中的活度系数可由下式求出： = = 1 （13-8） （13-9）用同样方法可得出杂质元素在粗金属熔体中的活度系数为：= = 1 （13-10）杂质元素在金属熔体中饱和时的摩尔分数浓度； 以纯为标准状态的活度系数。关于杂质元素氧化物在熔体中的活度，选择纯物质为标准状态，当杂质金属氧化物呈独立相析出时， 1。所以，当氧化精炼达到平衡（极限），即， 1， 1时，式（13-6）可以简化为下式： （13-11） （13-12）式（13-12）即为氧化精炼后杂质最终浓度的计算式。从式（13-7a）式可以看出，为了获得更好的精炼效果，希望有小的及大的与。炉渣的形成和及时放出，可使减小。往往向熔体中加入适量的造渣剂，使进入渣相，1，这样更有利于反应（3）向右进行。如粗铜氧化精炼时添加二氧化硅以除铅，添加苏打、 石灰以除砷、锑和锡，并及时放渣，其实质就是使减小。氧化精炼时，主体金属氧化物呈独立相析出，即=1时，体系氧化杂质的能力最大，如果再继续向体系中增加氧化剂，则只能更多地使主体金属氧化，而不再继续降低杂质的浓度。关于这一点，由图13-1看得更清楚。 10.2.1.4 粗铜的氧化精炼由冰铜吹炼得到的粗铜中，除了含有较多的硫和氧以外，尚含有如表13-1所示的多种杂质，其总含量可达0.52%。为了得到精铜，一般都要进行氧化精炼和电解精炼。铜的氧化精炼反应如下： = 当氧在熔融铜中饱和时，即=1，并设=1，则上述氧化反应的平衡常数可写为： （13-13）式中为杂质在铜中极稀溶液时的活度系数。1200下不同金属的值及列于表10-1。表10-1 1473K时熔铜中，各元素氧化反应的热力学数据元素含量AuAgPtPdSeTe0.0030.10.040.011.210-73.510-55.210-56.210-45.610-47.710-20.344.80.030.061 BiCuPbNiCdSbAsCoGeSnIn0.09990.20.20.040.040.0010.0050.643.8253150501.41023.21024.41028.21022.715.72.80.730.0130.00050.110.32FeZnCrMnSiTiAlBaMgCa0.010.0070.0020.0054.51034.71045.21063.51075.61085.81098.810113.310121.410134.310141.50.110.800.10.0080.067根据表10-1所示值的大小，可将铜中杂质分为三类。第一类由金到碲，具有很小的值。这表明用氧化方法，除去这类杂质是不可能的。这种结果正是铜火法精炼所希望的。因为仍然保留在铜中的这些稀贵金属，可以在下一步电解精炼的阳极泥中得到富集，以便回收；第三类由铁到钙，具有较大的值，这表明用氧化精炼方法，较容易除去这类杂质；第二类由铋到铟，具有中等大小的值。为了尽可能完全地脱除这类杂质，体系中应该具有较小的和及较大的和值。根据和值的大小，某些杂质按其氧化趋势增加的次序排列如下： 但是，这个次序是对等摩尔分数和等活度而言的。一般情况下，从熔融铜中氧化除去这类杂质(特别是、)并不容易，因此应该尽可能在冰铜吹炼进程中除去它们。（一） 粗铜氧化精炼除铁 硫化铜精矿经熔炼、吹炼后所得的粗铜还含有不少杂质，如铁、硫、锌和镍等。由于铁对氧的亲和力较大，且其氧化物易于造渣，所以铁是容易除去的元素。氧化精炼就是向熔体粗铜中鼓入空气来氧化杂质，精炼的熔体温度通常是1473K。由于铜的数量比杂质数量占绝大多数，所以铜先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融铜中的Cu2O与铁按下列反应进行：Cu2O + Fe = 2Cu +（FeO） (1)铁的高价氧化物Fe2O3与Fe3O4的分解压均大于Cu2O的分解压，这样就不可能在铜熔融体内由Cu2O将铁氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是处于熔体表面层中的少量铁，才有可能被炉气中的氧氧化成高价氧化物。关于除铁的限度，可以根据式（13-11）求出：由CuFe状态图10-2可知，当温度为1473K时，铁的溶解度为5%，即铁在熔融铜中的饱和浓度（摩尔分数）为X Fe，sat 0.057,查表13-1得反应（1）的K4.510-3。图10-2 CuFe状态图这表明粗铜火法精炼除铁是相当彻底的。 （二）粗铜氧化除硫和还原脱氧 粗铜中含有0052S和05O，它们在铜中分别以Cu2S和Cu2O的形态存在，这是粗铜中含量最高的杂质。而且在氧化精炼以后的阳极熔铸过程中，铜中的硫和氧相互作用，产生的SO2气体将严重影响阳极质量。因此粗铜氧化精炼的主要目的是脱除铜中的硫，与此同时也全部或部分脱除了上述第二类和第三类金属杂质。但是，在氧化精炼以后却显著地提高了氧在铜中的含量(约含0.6%O)。由图10-3可见，氧在固体铜中的溶解度很低，例如：1100时为0.005，900时为0.003，800时为0.002。因此在凝固时，差不多所有的氧都以固体Cu2O形态析出，以致造成铜中约含5.4(质量)的氧化物夹杂，所以在氧化脱硫以后，还要进行还原脱氧。下面分别讨论这两个过程。（质量%）Cu2O图10-3 Cu- Cu2O系相图1、氧化除硫用空气氧化粗铜中的硫，使硫呈SO2析出，从而使铜中硫含量降至尽可能低程度。（约0.0010.003%质量)，具体反应如下：= （13-14）以上各式中S和O的标准状态分别为溶于液体铜中的硫和氧的1(摩尔原子百分浓度)溶液。液体铜中硫的平衡含量可用下式求出： %S （13-15）由式(13-15)可以看出，铜中硫的最终含量与体系中SO2分压有关。显然，只要降低二氧化硫在炉气气氛中实际压强，就会促使硫较完全除去。在精炼中消耗的燃料和还原剂(如重油)中常含有一定量的硫，燃烧后将提高体系中SO2的分压，生成大量的二氧化硫，二氧化硫与铜液作用，致使铜液中的硫除不尽，影响铜的质量。因此，为了尽可能脱除杂质硫，必须对燃料和其他物料中的含硫量提出一定的要求。2、还原脱氧（Cu-H-O系）氧化脱硫后，熔融铜中氧含量增高，因此要进行还原脱氧过程。还原剂一般为天然气（主要为CH4)、水煤气（CO +H2)、丙烷气(C3H5）或木材，粉煤、重油等。脱氧反应如下： = （1）= （2）= （3）氢能溶解在液体铜中，其溶解度可由下式计算 1150时K值约为51014，为10kPa。因此当液体铜中氧的质量百分含量（）为103 时，氢的质量百分含量（）为1.410-7 ，即液体铜中最终氢的质量百分含量约为1.410-7 。脱氧阶段的限度由两个因素决定： (1)为了使浇铸的铜阳极凝固后获得平整的表面，即还原脱氧后应使熔融铜中留有适当的氧含量，以使阳极凝固过程中按式(3 )产生的水蒸气体积恰好等于铜凝固时的体积收缩量(1083时，收缩量为0.05cm/cmCu）； （2）为了防止液体铜中微量杂质元素的还原和避免液体铜重新吸收某些气体，液体铜中也必须保留一定量的氧。由于以上两个原因，铜火法精炼的最终含氧量一般为0.050.2，铸成的铜阳极含氧量为0.030.05。10.2.2 硫化精炼10.2.2.1 硫化精炼的热力学原理硫化精炼，就是向熔融的粗金属中加入元素硫或硫化物，使杂质生成硫化物而被除去的过程。硫化精炼在有色金属的精炼中得到了广泛的应用，硫化精炼的硫化剂一般为元素硫或被精炼金属的硫化物。当将元素硫加入到熔融金属中时，首先生成主体金属硫化物。生成的立即溶解在熔融金属中，并与粗金属中的杂质()按反应（3）相互作用： = （1）= （2）由（1）（2）得= （3）生成的杂质金属硫化物在金属相中的溶解度很小，而且比重也较小，因此成为独立相浮在金属熔体的表面。这时只要设法使金属相与硫化物相分离，即可以达到精炼的目的。硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似，是基于杂质对硫的化学亲和力大于主体金属对硫的化学亲和力。或者说，是反应(3)的自由能小于零，即： 0因此在精炼条件下，只有当低于时，杂质的硫化过程才能进行，而一旦=则金属中杂质的浓度也就不再继续降低，这表明精炼过程已经结束。10.2.2.2 硫化精炼脱除杂质的限度与氧化精炼相似，当熔体中主体金属硫化物呈独立相析析出时，体系具有最大的硫化能力。此时和在熔体中的浓度变化不大接近于饱和，设、和为1，则由反应(3）的平衡常数K，可以求出硫化精炼中杂质的最终浓度： （13-1615）式中 为杂质在主体金属中的饱和浓度。10.2.2.3 粗铅加硫除铜精炼 经过熔析精炼除铜的粗铅中，铜的含量仍然较高，因此需要进一步除铜。通常的方法是，在330350温度下，将元素硫加到熔融粗铅中，首先生成PbS并立即溶解于液态铅中。由于铜对硫的化学亲和力大于铅对硫的化学亲和力，所以PbS立即与溶解的铜按反应（3）发生反应： K1 （1） K2 （2）由（1）（2）得 = （3）在粗铅加硫除铜精炼中，由反应（3）生成的固体Cu2S在低温下几乎不溶于液态铅，因此呈独立相析出并浮于熔融铅的表面上。这种浮在熔体表面上的固体渣，通常称为浮渣。浮渣主要由硫化物和氧化物组成，但也夹杂金属，因此浮渣需要进一步处理回收。 粗铅加硫除铜过程中，铜的最终浓度可通过上述反应的平衡常数计算，计算时可取1，并设1，并且，。 这样可导出如下计算公式： （13-1716）式中，平衡常数K与纯硫化物Cu2S和PbS离解压（）的关系为： （13-18）所以 （13-19）由式（13-17）及（13-19）可见，一定温度下，PbS在液态铅中的浓度愈大，铜在铅中的最终浓度愈低。用加硫除铜方法，理论上可使铅中铜浓度隆低至10-5 10-6 (质量)数量级。为了最大限度地脱除铅中的杂质铜，一般采用熔析和加硫联合精炼法，即在同一设备中，先进行熔析精炼，接着就在机械搅拌下加硫，进行硫化精炼。元素硫的加入量，一般为理论需要量的1.251.30 倍。但是，为了获得更好的除铜效果和补偿硫的燃烧损失，硫的实际加入量还要多些。 10.3 物理精炼法10.3.1 熔析精炼 10.3.1.1 熔析精炼定义和分类熔析精炼是一种熔析现象。熔析是指两种金属能形成共晶的合金，在其固体熔化或融体缓冷时，除了共晶组成以外，杂质能形成新的固体或液体，因新旧相的密度不同而分离。熔析精炼可分两种类型：(1)将液态粗金属，例如将具有二元共晶型的粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，这时杂质将以固体(或固溶体)析出并浮于金属熔体的表面上，然后使固相与液相分离。这个过程称为冷却凝析精炼； (2)将固态粗金属加热到稍高于共晶温度，这时杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍以固相留下。这种方法称为加热熔析精炼。上述这两种过程在原理上是相同的，因此统称之为熔析精炼。10.3.1.2 熔析精炼原理熔析精炼过程服从熔化-结晶相变过程的规律性。纯金属在结晶温度下仅发生相态变化，而相数和相的化学组成不变。是均匀的二元或多元液态金属溶液，在相变温度下，将会转变为两个或几个平衡共存的相，而且各平衡相具有不同的化学组成。二元或多元溶液结晶过程的上述特点，对合金生产是有害的，因为它可能造成合金成品中产生化学偏析，即当体系中存在温度梯度时，先凝固部分和后凝固部分有不同的化学组成。但对于熔析精炼过程，却正好利用了化学偏析现象，并希望体系中出现较大的偏析，以便收到较好的精炼效果。因此在实际生产中，可以采用熔析精炼的二元系应该具有以下特征： （1）杂质与主体金属熔点相差较大； (2)共晶点(或其他三相点)组成的位置应远离杂质金属而非常接近主体金属组成点。 (3)共存相应该容易分离，例如，常被利用的是液-固，液-液平衡相。一般二者的比重差别应该较大，而且在精炼温度下液相的粘度较小。10.3.1.3 熔析精炼实例粗铅除铜具有上述特征并在生产中得到应用的体系有Cu-Pb系（粗铅除铜)、Pb-Ag系(粗铅除银)、Zn-Fe系(粗锌除铁）、Zn-Pb系(粗锌除铅)、Sn-Fe(粗锡除铁)，等等。 粗铅除铜。图10-4是Cu-Pb系相图，从该图可以看出，当温度为952时，开始析出Cu-Pb固溶体I，并浮于铅液表面上。随着温度逐渐下降，铅液含铜量减少。当温度降至铜与铅的共晶温度(326）时，将有铜与铅的共晶(含0.06%Cu)析出。铅中含006%Cu是熔析除铜的理论极限。但实际上，粗铅中其他杂质，例如As和Sb可与Cu形成共晶、多种化合物（例如Cu3As、Cu3As2、Cu3Sb等）和固溶体，它们不溶于液态铅，而以固体状态混入铜浮渣中。因此粗铅熔析除铜的实际极限为0.020.03%Cu。铅的熔析精炼一般在铸铁锅内进行(近年来出现的连续脱铜法是在反射炉内进行的)，温度为330350。熔析过程中几乎所有的Fe、S、Ni、Co等杂质也同时被除去。 图10-4 Cu-Pb二元系相图10.3.2 萃取精炼所谓萃取精炼，其原理与熔析精炼基本相同。其精炼过程是，在熔融粗金属中加入另一种物质，这种物质与杂质生成固体化合物析出，从而达到分离杂质的目的。这个方法在粗铅加锌除银、粗铅加钙除铋等精炼中得到应用。例如，粗铅中含有0.2Ag，根据Pb-Ag系相图可知，这个体系可以多次应用普通的熔析精炼方法，将银富集在固相中，然后再通过氧化精炼(即灰吹法)提取银。但是，现在这个方法大多被所谓巴克斯(Parkes)法，即加锌除银法所代替。加锌除银的原理是，锌对金、银具有很大的化学亲和力，可分别形成稳定的金属间化合物，其比重比铅小，熔点高，且不溶于被锌饱和的铅液中。因此，当将锌加入到熔融粗铅中后，生成的银锌化合物则以固体银锌壳的形态浮于铅液表面上。最后将固体壳层分离出来，就可以达到银与铅分离的目的。这个过程的主要反应如下： Ag + bZn = AgZn b（S） 0 （13-20）精炼时由于固体银锌壳的出现，所以 1(以纯AgZnb为标准状态)。又铅中银和锌含量很小，活度系数可以看作常数1，所以式（13-19）可改写为： 或 = （13-21）式中和为质量百分浓度，常数和指数b随温度变化，其值见表13-2。表10-2 Ag+bZn=AgZnb中的b及其常数的值500475450425400375350325b1802222603103153553914330710407021400850028000870001700003从表10-2可见，低温下值较小，因而银和锌在铅中的浓度较低。这表明只有在低温下才能较彻底地除银。C点应该在此 图10-5锌与银在铅中的溶解度曲线虚线-液相组成线，实线-溶解度等温线。图10-5 Pb-Zn-Ag三元系熔度图靠近纯铅一角，为了看图方便，已将浓度三角形中60角扩展为直角。图中虚线为冷却过程中与晶体成平衡的液相组成点的连线，称为液相组成线。实线为溶解度等温线。若粗金属组成相当于图中某一点，温度又高于所在等温线的温度，则体系呈均一液相。当温度下降时（降至该组成的熔度温度时），AgZnb化合物开始生成并呈固体银锌壳析出。继续降温，固体银锌壳不断析出，此时粗铅熔体的组成沿着液相组成线(虚线)改变而向纯铅方向靠近，即熔体中银和锌的含量降低。例如，图10-5中A点所示的粗铅，含0.2Ag。精炼时，先在其中加入锌壳返料，以使熔体组成由图中A点移至C点(0.23Ag,0.4Zn)，并同时将其加热。若将粗铅加热至490，并加入锌151(按铅量计)，则合金组成移至D点。然后将熔体冷却，直到含锌饱和的熔融铅开始凝固(温度318，铅含银0.0003%，含锌0.56%）为止。此时可得到两种银-锌壳，在490400温度范围内（沿DE线）得到富（银）壳，在400318温度范围内（沿EN线）得到贫（银）壳。精炼过程的温度愈低，铅中溶解的锌愈少。但是，铅液温度太低，粘度过大，不利于固-液分离。为解决这个矛盾，加锌作业常分段(两段或多段)进行，温度总的变化范围在500300。由图10-5又可见，在熔体流动性尚可的温度范围内(500330），只有组成点位于MDBEN线上或该线以右区域的粗铅，经凝析精炼后才能达到深度除银。这就是熔体降温前要将其原始组成点由A移至D的原因之一。10.3.3 区域精炼(区域熔炼、区域提纯)法区域精炼法是制取超纯金属以及某些化合物的重要方法之一，其特点是提纯精度高，在半导体领域产品纯度可达69个9。10.3.3.1 区域精炼原理和分配系数区域精炼又称区域熔炼或区域提纯，其原理是利用粗金属在连续降温凝固时，发生化学偏析现象，先凝固部分（固相）与后凝固部分（液相）有不同的组成，亦即杂质在固相和液相中分配比例不同，将杂质富集到固相或液相中，从而达到杂质与主金属的分离。平衡分配系数。对于不同体系，区域精炼效果的好坏，可以用平衡分配系数(又称分布系数、分凝系数) 来评价。的定义为，在固-液平衡体系中，溶质(在此为杂质)在固相的浓度与其在液相的浓度，之比，即： （13-2221）根据体系性质的不同，可以大于1见图10- 6(2)，也可以小于1见图10-6 (1)，其值一般为10-620。愈接近于1，与的值愈相近，因而提纯的效果愈差。对于杂质含量极小的金属体系，可以认为是常数。在图10-6中，这相当于假定液相线和固相线是两条直线。对于极稀溶液，这个假定是正确的。不论1，其精炼原理相同。 下面通过二元系相图来加以说明，图10-6是一二元系相图的一部分。设组元在熔体X中的起始浓度为，当降温时，在结晶相中的浓度为，在液相中的浓度为。 图10-6-系二元相图(含量极小的区域)(1)平衡分配系数l如图(1)所示，当熔体冷却至温度时， =， =且。体系温度继续降低，固溶体组成沿固相线BE变化；熔体组成沿液相线Af变化。此时先凝固部分（固相）与后凝固部分（液相）有不同的组成即化学偏析。通过进一步分析可知，在液态金属凝固过程中，杂质将发生偏析，对1的杂质而言，则与之相反，先凝固的固相中杂质含量高，而后凝固的固相中杂质含量低。区域精炼方法的要点如图10-7所示。设金属锭料中某杂质的平均浓度为，将其局部熔化一个(或数个)熔区，然后使熔区从一端慢慢地移动到另一端。移动过程中，保持熔区长度不变，当熔区从左端向右端移动时，则左端慢慢凝固，右端慢慢熔化，在左端最先凝固出来的固相中该杂质的浓度应为。对于1的杂质而言，由于1其分布将与1的杂质相反，将主要集中在先凝固的锭料首端。而在锭料的中部则1的杂质浓度都小，纯度最高。图10-7区域意图和熔区一次通过锭料后杂质沿锭料轴向分布曲线陈新民图8-20p266（1）区域熔炼提纯示意图；（2）杂质沿锭料的轴向分布曲线；（3）沿锭料同时布置多个熔区示意图定向凝固又称正常凝固、普通凝固等，它是金属锭料全部熔化后，由一端逐渐向另一端慢慢凝固的过程。有效分配系数K。液相在实际的凝固过程中，它并不能有足够的时间与固相达到完全平衡。因此，实际分配系数要比平衡分配系数大一些。实际分配系数称作有效分配系数，以K表示。在K1的情况下，熔化区通过金属锭条一次后杂质沿锭条长度的分布，其一般规律如图10-7所示，并可用下列方程式表达： （13-23）式中：K有效分配系数x从开始端到熔区边端的距离；Co杂质的初始浓度；L固定的熔区长度；Cs析出固相中杂质的浓度是区域提纯中实际起作用的常数。它反映了在区域提纯过程中，杂质在固-液两相的实际分配比。平衡分配系数与有效分布系数之间的关系为： （13-2424）式中 v凝固速度(即熔区移动速度)，cms-1； D杂质在液相中的扩散系数，一般为1010cm s-1； 杂质富集层厚度，一般在10-110-3cm之间。是无量纲数，称为归一化生长速度。它包含了确定K值的三个主要参量v、D。其中v是可以人为控制的。式（13-24）表明，当=0时，=；而时，趋于其极限值1。所以有效分配系数界于和1之间，即1。这表明实际区域提纯的精炼效果低于平衡条件下区域提纯纯的精炼效果。10.3.3.2 影响区域精炼效果的因素一、区域熔炼次数区域熔炼过程可重复进行多次，随着次数增加，提纯效果亦增加，但提纯效果不能无限制增加，经过一定次数区域提纯后，杂质浓度的分布接近一“极限分布”，此极限分布曲线随具体的熔区长度及Ko值等因素而变。杂质的浓度（以实际浓度与起始浓度之比表示）与区域熔炼次数n的关系如图10-8所示。区域熔炼次数（n）越大，最终区越长，这意味着区域提纯后的锭料需要切除的部分增加，而得到的高纯产品的数量减少。图10-8 杂质浓度与区域熔炼次数的关系二、熔区长度在第一次区熔时，对1的杂质而言，熔区长度l增加，则下降，即提纯效果增加，这一规律性在前几次区熔时同样存在，即在前几次区熔时，增加熔区长度都有利于提高提纯效果，但熔区长度增加则上述“极限分布”曲线上移，即能达到的最终纯度降低，故一般区域熔炼时，前几次提纯往往控制熔区较长，后几次则用短熔区。三、熔区移动速度对于l的杂质，熔区移动速度(即凝固速度)降低，使液相中的杂质扩散有充足的时间，有利于提纯效果；但速度过低，则设备生产能力低。 四）杂质在熔区中的传质速率除杂质的效果往往决定于杂质在熔区中的传质速率，故凡能提高传质速率的因素均能提高提纯效果。传质速率提高，加快了传质过程，在一定程度提高提纯效果。如采用感应加热时，熔区内液体由于电磁作用而激烈运动，加快了传质过程，相应地提纯效果较一般电阻加热时好。10.3.3蒸馏精炼10.3.3.1 金属的蒸气压相变反应(1)(g)在温度T下达到平衡时，气相中金属的蒸气分压，称为该金属在温度T时的饱和蒸气压，简称蒸气压。如果把金属的蒸发看作是： (1)= (g)那么，蒸发的标准自由能可由方程式( 1 )给出： ( 1 )假定为纯液体， 为纯金属（Me）在温度T时的分压，则式（1）可以写成： （13-2725）不同金属蒸发的大致为常数，而蒸发的即蒸发潜热则在周期表内周期地变化，锌、镉、汞(B族)倾向于挥发，而第A族的其他过渡金属即铬、钼和钨则具有很低的蒸气压。因此式（13-27）可改写成： （13-2826）这样，升高熔融金属的温度就增大了蒸气压，这种关系示于图10-9Z。值得指出的是，式(13-28)是克劳修斯一克拉珀隆方程式，它可用来计算金属的蒸气压。10.3.3.2 蒸馏精炼的原理蒸馏精炼的原理是基于物质的饱和蒸气压的不同，而实现其相互分离的。低沸点金属可借助蒸馏和接着冷凝成纯金属的方法与更高沸点的金属分离而达到精炼的目的，这是因为它们具有不同的蒸气压(见图10-9)。图 10-9 某些金属的蒸气压（f：熔点）陈新民8-5p246由图10-9可清楚看出，在同一温度下不同金属的蒸气压相差很大。其中蒸气压最大，沸点最低的金属是汞，而蒸气压最小，沸点最高的金属是钨。利用金属蒸气压大小的不同，即挥发能力的差异，可以进行各种金属的熔炼和精炼过程。当金属中杂质蒸气压远远大于主体金属蒸气压时，可以进行把杂质蒸发出去的蒸馏精炼，例如粗铅除锌过程；如果粗金属或矿物中主体金属的蒸气压远比杂质或脉石蒸气压为高时，则可以进行把主体金属蒸发出去的蒸馏过程，例如氧化锌的还原蒸馏；如果熔体中含有非挥发性杂质，但该杂质能转化为挥发性化合物肘，例如钢中的碳和铜中的硫，则可以进行氧化精炼，使其生成气体产物CO、CO2和SO2以除去碳和硫。在工业生产中，对矿物或粗金属进行蒸馏熔炼，实际可行的温度在1000左右。因此，某些蒸气压较大、正常沸点较低（小于1000)的金属，其蒸馏冶金过程就可以在大气压下进行，这种在大气压下进行的蒸馏精炼过程称为常压蒸馏精炼。例如，氧化锌的还原蒸馏；硫化汞的氧化挥发焙烧；粗锌的蒸馏精炼等等。可以用常压蒸馏法精炼的金属范围主要限于沸点不超过1000的那些金属，因为超过此温度实际困难便大大增多。由于物质的沸点随外压的减小而降低，因此，为了在通常冶金温度下提取某些沸点较高的金属或脱除沸点较高的杂质，就必须在很低的压力下，即在所谓“真空”下进行。这种在远低于大气压下进行的蒸馏精炼过程称为真空蒸馏精炼。采用真空蒸馏扩大了可用这种方法精炼金属的范围，因为在真空下，蒸气压接近于真空压力即大约10-3atm的一些金属就可以连续蒸馏。表10-3列出了各种金属的沸点以及在系统压力为10-3atm时它们的沸点温度。由此可以看出，在常压下，一直到锌为止的金属都可以用蒸馏来精炼；而在真空蒸馏条件下可以精炼的金属则一直到铅为止。表10-3 一部分金属的熔点和沸点熔点（）沸点（）系统压力为10-3atm时的沸点（）-39357121金属321765384汞（Hg）98892429锌（Zn）420907477碲（Te）450990509镁（Mg）6501105608钙（Ca）8501487803锑（Sb）6301635877铅（Pb）3271740953锰（Mn）124420951269铝（Al）66025001263银（Ag）96122121334铜（Cu）108325701603铬（Cr）185026201694锡（Sn）2322730-镍（Ni）145329101780金（Au）106329701840铁（Fe）153930701760钼（Mo）260048003060铌（Nb）24684927-钨（W）338054003940用蒸馏法不可能达到金属的完全分离，因为随着熔体中金属的摩尔分数的减少，其蒸气压也同样降低，最终导致在操作温度下蒸气压相等的两种或两种以上的金属蒸发。在这个阶段可以采用选择冷凝来促进分离。这就是使挥发性较低的组份在冷凝器的最热部位冷凝，随后可将其进行再蒸馏。挥发性较高的组分仍留在蒸气中，可在冷凝器的较冷和较远的部位冷凝下来。10.3.3.4常压蒸馏精炼对于那些具有无最高和最低点的二元系沸点-组成图的合金，在通常情况下，蒸气相的成分与液相的成分是不同的，蒸气相和与它成平衡的液体相比较，往往含有较多沸点较低的组元，而液体相则含有较多沸点较高的组元。这样，便有可能根据它们组成的沸点不同，采取多次连续蒸馏精馏的方法使熔体的组元分离，如含有铅和镉的粗锌的蒸馏精炼。含有铅和镉的粗锌在标准大气压下进行蒸馏精炼，是基于锌、铅、镉的正常沸点不同而实施的。锌的沸点为1180K，铅的沸点为1798K，镉的沸点为1040K。如果将含有铅和镉的粗锌加热到1273K时，粗锌中的锌和镉就沸腾呈蒸气状态挥发，而铅以及其它沸点较高的杂质（如铁、铜等）差不多完全呈液体状态。在温度为1273K时，铅的蒸气压为133.32Pa，铁和铜的蒸气压更小（分别为133.32104和133.32106 Pa）。这样，便可实现锌、镉与铅和其它沸点较高组元的分离。 蒸馏分离出来的锌、镉蒸气，经冷凝后成为液体合金，其中通常含有5%（摩尔原子百分数含量）的镉。为了使锌与镉分离，还须进行分馏。锌和镉的分馏原理，可以用图10-10的Zn-Cd二元系的沸点组成来说明。由图10-10可以看出，若把锌为95%、镉为5%的合金熔化加热，当温度达到相当于1163K的a点时便开始沸腾，与液相平衡的