甲烷化技术.doc

甲烷化技术 甲烷化技术是煤制天然气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应，其化学方程式如下：一氧化碳和氢反应：CO +3H2 =CH4 +H2O H= -206.2kJ/mol反应生成的水与一氧化碳发生作用CO +H2O =CO2 +H2 H= -38.4kJ/mol二氧化碳与氢作用：CO2 +4H2 =CH4 +2H2O H =-165.0kJ/mol以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应，温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向（左）进行。另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应，增加反应压力，一方面有利于提高反应速率，另一方面有助于推动反应向甲烷合成向进行，增加压力可以在很大程度上减小装置体积，提高装置产能。甲烷化反应为强放热反应，每转化1%的CO，体系绝热升温约72，因此煤制天然气工艺要解决一氧化碳转化率和反应热的转移问题。该过程中发生的副反应：一氧化碳的分解反应：2CO =CO2 +C H= -173.3kJ/mol沉积碳的加氢反应C +2H2 =CH4 H = -84.3kJ/mol该反应在甲烷合成温度下，达到平衡是很慢的。当有碳的沉积产生时催化剂失活。反应器出口气体混合物的热力学平衡，决定于原料气的组成、压力和温度。目前，甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上，最大的问题是催化剂的耐温和强放热反应器的设计制作上。甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。两步法甲烷化工艺是指煤气化得到的合成气，经气体变换单元提高H2/CO比后，再进入甲烷化单元的工艺技术。由于两步法甲烷化工艺技术成熟，甲烷转化率高，技术复杂度略低，已实现工业化运行。一步法甲烷化工艺是指将气体变换单元和甲烷化单元合并在一起同时进行的工艺技术，也叫直接合成天然气技术。托普索甲烷化技术 TREMP技术的操作经验可以追溯到20世纪70年代后期，托普索进行了大量的中试验证，保证了该技术能够进行大规模应用。托普索循环节能甲烷化工艺与鲁奇公司甲烷化技术和Davy公司甲烷化技术有所不同，第一个反应器和第二个反应器为串联，反应气只在第一个反应器进出口循环。补充甲烷化反应器根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求，需一个或多个。其典型流程设三个反应器，第一个反应器出口温度在675左右，第二个在450500：左右， 第三个在350左右。第一个反应器出口气体部分循环，经冷却、压缩回到反应器入口。TREMP技术第一个反应器在675高温下操作，是所有甲烷化技术中最髙的，因此反应气循环比最低，循环压缩机的尺寸最小，循环压缩机成本和能量消耗最低。由于反应温度高，副产的中压或高压过热蒸汽可直接用于蒸汽轮机，提高了能量利用效率。甲烷化催化剂反应的高热量，导致有很大的温升；因此甲烷化催化剂的关键是要在高温下保持稳定，同时在低温下也具备活性。甲烷化反应在低温和高CO分压下，很容易形成不希望出现的羰基镍，因此烧结的控制非常关键，以防止镍晶体的生成。托普索公司的研究与开发部门开发了专用的两种甲烷化催化剂。一种是高温的，型号为MCR-2X。MCR-2X催化剂是基于陶瓷支撑，具备稳定微孔系统，可有效防止镍晶体的烧结。高镍的表面区域形成理想高甲烷化活性，甚至在相对低温下也是，其在250700温度范围内具有高而稳定的活性。另一种是低温的，型号为PK-7R。其工作温度为200450之间。催化剂使用压力（表压）高达8.0MPa.G，采用高压流程可减小设备尺寸。髙温催化剂MCR-2X分别在托普索中试验装置和德国Union Kraftstoff Wesseling(UKW)协会的中试装置中进行了独立的测试。在中试中，同一批催化剂在试验装置上的最长运行时间达10000h，证明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X累计运行记录超过了45000h。低温催化剂PK-7R有将近200个业绩（比如用在制氢厂，合成氨厂)。目前托普索公司也有技术转让的业绩。戴维甲烷化技术 CRG技术最初是由英国燃气公司（BG公司）在20世纪60年代末期和70年代初开发的，是 将容易获取的液体馏分作为原料来生成低热值城市煤气中富含甲烷的气体。为了弥补天然气来源的不足，采用CRG技术提高热值达到天然气标准，在整个英国建造了许多合成天然气（SNG)装置。从20世纪70年代末期和80年代初期起，BG公司将其研发的注意力转到煤气化上, 并开发出了成渣气化炉（BGL炉作为其开发的一部分，BG公司开发了使用CRG催化剂的工艺，将出煤气化炉的富氢和一氧化碳的气体进行大量甲烷化来生产SNG。20世纪90年代末期， Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了 CRG技术和催化剂，CRG催化剂是在Davy工艺技术公司的许可下，由Davy的母公司Johnson Matthey生产。 CRG技术流程和鲁奇甲烷化技术流程类似，前二个反应器为高温反应器，采用串并联型式，采用部分反应气循环进料的方式，根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求，后面设一个或多个补充甲烷化反应器。CRG甲烷化压力可达3.06.0MPa,CRG催化剂在230700温度范围内具有高而稳定的活性。由于高温反应器在高温下操作，循环比比低温操作降低很多，循环压缩机尺寸变小，节省了循环压缩机成本并降低了能量消耗。由于反应温度高，可副产中压或高压过热蒸汽直接用于蒸汽轮机，提高了能量利用效率。 美国大平原煤气化制合成天然气厂从1985年开始一直使用CRG甲烷化催化剂，到现在已使用了二十多年。甲烷化各反应段要求催化剂具有不尽相同的特性。大量甲烷化催化剂要求具有：耐硫性、高活性（小反应器）、热稳定性和高强度的特性：补充甲烷化催化剂要求具有高活性和高强度的特性。大量甲烷化反应器中的CRG催化剂典型寿命为3年（视原料合成气中的硫含量而定），而补充甲烷化反应器中的CRG催化剂典型寿命为6年（视装罝大修的周期向定）。该装置2008年进行了催化剂更换，换上了Davy/JM最新的一代CRG催化剂。Davy/JM公司催化剂经过工业化验证，同时具有变换功能，合成气不需调节HC比，转化率高，使用范围很宽，在230650内具有较高活性。Davy公司技术第一个反应器合成气出口温度约620 。2008年，Davy工艺技术公司与美国CashCreek公司签署了8亿m3/a煤制SNG项目，提供技术许可、基础工程设计和催化剂的合同，现基础工程设计已经完成。目前Davy工艺技术公司已与国内数家煤制天然气装置签订了技术转让合同。=鲁奇甲烷化技术 美国大平原煤气化制合成天然气厂使用的就是鲁奇公司煤气化技术。气化原料煤采用褐煤，进甲烷化H2/CO体积比约为3，设计值为日产3.54 Mm3合成天然气，天然气的热值达到37 054 KJ/Nm3。 目前该装置处理原料煤18 000 t/d，合成天然气产量达到4.67 Mm3/d。该套甲烷化装置采用三个固定床反应器，前二个反应器为高温反应器，采用串并联型式，CO转化为CH4的反应主要在这两个反应器内进行，称大量甲烷化反应器。第三个反应器为低温反应器，用来将前两个反应器未反应的CO转化CH4，使合成天然气的甲烷含量达到需要的水平，称补充甲烷化反应器。前两个反应器采用部分反应气循环进料的方式。来自上游工段的新鲜合成气分成二股，一股与循环气混合后进入第一个反应器，反应后的气体与另一股新鲜合成气混合后进入第二反应器。第二反应器出口气体一部分经冷却、压缩循环回第一个反应器入口，另一部分到第