能源材料讲稿.doc

新能源材料一、引言能源是人类社会生存与发展的重要物质基础，是现代文明的三大支柱之一。能源的可持续发展是全体人类共同愿望与奋斗目标，是推动人类社会发展的重要因素之一。目前，世界的能源消耗主要还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，在开发、采集以及利用这些矿物能源的过程中，不但严重破坏了生态环境，造成了极大的环境污染，更重要的是这些能源不可再生，矿物能源的枯竭已成为共识，人类社会目前正陷入能源危机之中。于是，科学工作者提出了资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。新能源与新能源材料是这两大技术的重要组成部分。新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与利用，才能使新的系统得以实现，并提高其利用效率，降低成本。因而，发展新能源材料是解决能源危机的最根本途径。我国作为发展中大国，能源消耗很大，但能源的利用率不高，而且能源结构也不合理，目前一次能源以煤为主，到2030年煤所占比例将超过50。我国将面临长期能源问题，因此改变我国的能源结构，大力发展新能源以及能源综合利用技术所需的材料，对于促进我国的现代化建设，增强综合国力，既具有重要的现实意义。二、新能源材料新能源包括太阳能、生物质能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源以及二次电源中的氢能等。新能源材料是发展新能源的核心和物质基础，主要是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需要用的关键材料。新能源材料主要包括以储氢电极合金材料为代表的镊氢电池材料，以嵌锂合金为负极和LiCoO2正极为代表的锂离子电池材料、燃料电池材料、以硅半导体材料为代表的太阳能电池材料及以铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。当前研究的热点和技术前沿包括高能储氢材料、聚合物电池材料、中温固体氧化物燃料电池电解质材料、多晶薄膜太阳能电池材料等。新能源材料的主要特点有：1、新能源材料能够把原来使用的能源转变成新能源，如人类使用太阳能取暖、烘干等，现在利用半导体材料可把太阳能直接转变为电能；2、新能源材料可以提高贮能效率，有效进行能量转换，如金属氢化物镍电池、锂离子电池都是靠电极材料的贮能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池。本文主要介绍储氢合金、新型二次电池、燃料电池、太阳能电池以及核能材料。三、储氢材料氢能是人类未来的理想能源。氢能热值高，如燃烧1kg氢可发热1.4105kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1；干净、清洁，燃烧后生成水，不产生二次污染；应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。氢能利用的关键是氢的制备技术和高密度的安全储存。由于氢在常温下为气体，密度很小，单位重量体积很大。目前市售的氢气一般都是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气的重量不到钢瓶重量的1/100。而且储存的氢是一种危险品，有爆炸的危险，很不方便。为了解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括活性炭、合金化合物、无机化合物以及有机化合物四大类储氢材料，其中又以合金化合物储氢材料研究最为广泛。3.1、活性炭储氢活性炭具有较高的比表面积，尤其是优质活性炭的比表面积可达别2000m2/g以上。利用低温加压可吸附储氢。例如在-120、5.5MPa下，活性炭的储氢量可达4.0(质量分数)以上。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作比较简单，投资费用比较低。随着纳米技术的进步，作为20世纪末材料科学领域最重要的发现之一，人们发现富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。分析表明单层碳纳米管(SWNT)的吸氢量比活性炭(AC)高，H2在SWNT的吸附量可达5-10(质量分数)，有能成为新一代的储氢材料。3.2、无机化合物储氢利用某些无机化合物能和氢气发生化学反应可以储氢然后在一定条件下又可分解放出氢。例如，H.Kramer报道了利用碳酿氢盐与甲酸盐之间相互转化的储氢技术，其吸氢和释氢反应为：释氢，70，0.1MPa吸氢，35，2.0MPa以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，其储氢量约为2(质量分数)。该法优点是原料易得储存方便、安全性好。但是储氢量比较小，催化剂价格较贵。3.3、有机液体氢化物储氢其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢有机液体氢化物储氢是借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。可表示为：该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19和6.18(质量分数)，比高压压缩储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。但该法也存在明显不足，催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢技术操作比其他方法要复杂得多。3.4、合金化合物储氢元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。如大多数过渡金属与氢反应形成不同类型的金属氢化物，由于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、TiCoH1.4、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。这类材料可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，与这些金属的结合力较弱。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。理论上，能够在一定温度、压力下与氢形成氢化物并且具有可逆反应的金属或合金都可以作为储氢材料。但是，要使储氢合金材料达到实用的目的，必须满足下列要求：(1)储氢量大，能量密度高；(2)吸氢和放氢速度快；(3)氢化物生成热小；(4)分解压适中，若分解压过高，则吸氢时充氢压力较高，需要使用耐高压容器，若分解压过低，则必须加热才能释放氢，需要消耗能源；(5)容易活化。储氢合金第一次与氢反应称为活化处理，活化的难易直接影响储氢合金的实用价值；(6)化学稳定性好，经反复吸、放氢，材料性能不衰减、对氢气中所含的杂质(如O2、CO、Cl、H2S、H2O等)敏感性小，抗中毒能力强，使用寿命长；(7)在储存与运输中安全、无害；(8)原料来源广、成本价廉。目前研究最多和投入应用的储氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等。大多数金属氢化物储氢量在1-4(质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气，与高压压缩储氢相当，而且原料易得，可以满足各方面应用的要求，安全可靠。它是目前各国都在积极研究开发的一种很有前途的储氢方法。3.4.1、稀土系储氢合金LaNi5是稀土系储氢台金的典型代表，由荷兰Philip实验室于1969年首先研制。LaNi5具有CaCu5型六方结构，在室温下可与一定压力的氢气反应即形成相应的氢化物，如下式所示。LaNi5具有优良的储氢性能，块状LaNi5合金储氢量约1.4(质量分数)，平衡压力适中而平坦滞后小，容易活化，具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性，吸放氢滞后很小。由于LaNi5成本高(需要纯La作原料)，大规模应用受到限制，因此发展了稀土系列多元合全。1、LaNi5三元系：通过对La原子和Ni原子的置换，目前主要有两大类三元合金：LaNi5-xMx(MAl、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等)和R0.2La0.8Ni5 (RZr、Y、Gd、Nd、Th等)。对于LaNi5-xMx合金，除Pd和Pt外，其它元素对Ni的置换均使金属氢化物稳定性提高，平台压力降低。对于R0.2La0.8Ni5合金，所有置换元素使其氢化物稳定性降低。2、MmNi系：用富Ce40混合稀土(Mm)代替La研制廉价的MnNi5储氢合金。MmNi5在室温、6MPa压力下氢化反应生成MnNi5H6，20分解压为1.31MPa、吸氢平衡压约3.04MPa，活化条件苛刻，难于实用。为此在MmNi5基础上又开发多元合金，如MmNii1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、1n、Sn、Cr、Co、Pt、Ni、Al、Zr等)系列，其中Mm、A1对合金中Ni的部分取代可使平台压力大幅降低，而且Mn、A1引入可有效改善MmNi5活化特性，在氢压4MPa时立即氢化；在MnNi5-yBy系列储氢合金中，MmNi4.5M0.5储氢量大，释氢压力适当，常用于氢的储存和净化；MmNi4.15Fe0.85具有较平坦的平台和较小的滞后，可用热泵、空调用储氢材料；MmNi5-yCoy通过改变y值连续改变合金吸释氢特性，具有良好的储氢能力；富La(其中La+Nd70)混合稀土储氢合金不仅保持LaNi5的许多优良特性而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，价格仅为纯La的1/5，从而更具有实用价值。3.4.2、钛系储氢合金1、钛铁系：TiFe是钛铁系储氢合金的典型代表。TiFe具有优良的储氢特性，在室温与氢反应生成TiFeH1.04(相) 和TiFeH1.95(相)两种氢化物。若在300和0.1MPa氢气中处理，吸氢量约1.75(质量分数)。室温下释氢压力约为0.1MPa。TiFe的价格较低，因而具有很大实用价值。但TiFe也有明显不足：首先是活化困难，必须在450和5MPa压力条件下进行活化；其次是抗毒性弱(特别是O2)，反复吸释氢后性能下降。为改善TiFe合金的储氢特性，研究了以过渡元素(M)置换部分铁的TiFe1-yMy(MCr、Mn、Mo、Co、Ni、V、Nb、Cu等)。过渡元素的加入改善了钛铁系储氢合金的活化性能，其中TiFe0.8Mn0.2可在室温下3MPa氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到1.9(质量分数)。2钛锰系：TiMn系二元合金中，以TiMn1.5储氢性能最佳，该合金可在室温下活化、与氢反应生成TiMn1.5H2.47氢化物，储氢量达1.86(质量分数)。3.4.3、镁系储氢合金美国最早研究了镁的吸氢，在300-400和较高的氢压下，镁与氢反应生成MgH2，氢化反应式为：MgH2含氢量为7.65(质量分数)，但MgH2属离子型氢化物，稳定性强，释氢困难，分解温度过高。因而其发展方向是通过合金化，改善合金氢化反应的动力学和热力学性质，若在Mg中添加5-10的Ni或Cu，可对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化反应速度加快。例如，镁和镍可以形成两种金属间化合物Mg2Ni，Mg2Ni在300和2.02MPa条件下与氢反应生成Mg2NiH4。稳定性比MgH2低得多。在Mg2Ni中，用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi合金(M=Ca、Al，x=0.01-1.0)，其氢比物离解速度比Mg2Ni增大40以上，容易活化处理，具有良好的储氢性能，性质稳定。利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Nli1-xMx三元合金(MV、Cr、Mn、Fe、Zn等，X0.01-0.5)，也可以改善吸/释氢的速度，具有实用价值。3.5、储氢合金的应用氢储存是储氢金属氢化物的最基本的应用。金属氢化物储氢密度高。采用TiMn1.5制成的储氢容器与高压(15MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：1.2，体积比为1：4：1.3，质量轻、体积小。而且储氢合金储氢无需高压和液氢的低温没施，节省能源。氢以金属氢化物形式存在于储氢台金中，安全可靠，便于氢的运输和传递。化学工业、石油炼制、化学制药和冶金工业等均有大量含氢尾气放空浪费，若加以回收利用，可以为有关工业部门提供大量廉价的氢气，也是一项巨大的补充的能源。以合成氨工业为例，全国每年放空的尾气达数十亿m3，其中含有50-60%(体积分数)的氢气。采用储氢合金可有效分离其中的氢气。具体方法是混合气体流过装有储氢合金的分离床。氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，而杂质排出；加热金属氢比物，释放出氢气加以回收。利用储氢合金对氢的选择性吸收特性，可制备纯度在99.9999以上的氢气，在半导体器件、电子材料、大规模集成电路、光纤生产等方面具有重要的应用。而某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物相比，在同一温度下的分解压、吸/释氢与氘氚的热力学特性有较大的差别，因而可用于氢同位素的分离。如TiNi合金吸收D2的速率为H2的1/10，将含7%D2的H2导入到TiNi合金密闭容器中，每通过一次可使D2浓缩50%，这样通过多次压缩和吸收，氘的浓度可迅速提高，同时回收大量高纯H2。在合成化学中，储氢合金可用作加氢与放氢反应的催化剂，反应条件温和，具有较高的催化活性。LaNi5和ThNii5等储氢合金对CO甲烷化反应具有较高催化活性，通过LaNi5的催化在250下CO和H2能很快反应生成CH4。天然脂肪酸合成C18醇具有重要工业意义，通常采用CuCr系催化剂，需要高温高压，反应条件比较苛刻；若采用Mg2Cu合金作催化剂，反应条件比较温和，产率可达100。采用LaNi5、MmNi5、CeNi5等储氢合金作催化剂，能使异戊二烯加氢全部转变为异戊烷。金属氢化物不仅储氢，也是理想的能量转换材料。氢化物热泵是以氢气为工作介质，储氢合金为能量转换材料，由同温下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差来驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)的状态，从而达到升温、增热或制冷的目的。已开发的氢化物热泵按其功能分为升温型、增热型和制冷型三种，德国进行车用空调和家用空调的开发，用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金对进行制冷，可获得-25的低温；日本采用MmNiMnAl/MmNiMnCo制备氢化物制冷系统，可连续获得-20的低温，制冷功率为900-1000W。储氢合金电极替代NiCd电池中的Cd负极，组成镍-氢化物电池，不但具有高能量密度，而且耐过充放电能力强，无重金属Cd对人体的危害，这将在二次电池中进行介绍。四、新型二次电池材料一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或被掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会污染地下水和土壤。为此，人们研究了可重复使用的电池，及其充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应产生电能，通以反向电流(充电)时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。这种电池称为二次电池或蓄电池，如常用的铅酸电池和镉镍电池。这种电池的理论比能量很低，同时铅和镉都是有毒金属，对环境污染已引起人们极大的关注。因此需要发展高比能量、无污染的新型二次电池体系。目前应用较广的是镍氢电池(表示为Ni/MH电池)和锂离子电池(表示为LIB电池)。这些电池不但性能优良，而且污染较小，也被称为绿色电池。4.1、Ni/MH镍氢二次电池Ni/MH电池的正极材料采用Ni(OH)2，负极材料为储氢合金，电解质为KOH水溶液。与Ni-Cd电池相比，具有以下优点：1、能量密度是Ni-Cd电他的1.5-2倍；2、充放电速率高；3、耐过充和过放性能好；4、使用寿命长；5、低温性能好；6、无Cd元素对环境的污染。Ni/MH电池在充放电过程中产生如下电极反应，其工作原理如图所示：放充正极： 放充负极：放充电池反应：Ni/MH电池工作原理Ni/MH电池的正极材料是Ni(OH)2，电池负极材料主要是储氢合金，其种类如表所示。用于Ni/MH负极材料的储氢合金有两个主要作用：一是吸放氢的电化学催化剂，二是储存氢。典型的Ni/MH负极材料及特征合金类型典型氢化物合金组成吸氢质量/%电化学容量/(mAh/g)理论值实际值AB5LaNi5H6MmNi3.5-4(MnAl)0.3-0.8Co0.2-1.31.3348330AB2ZrMn2H3Zr1-xTixNia(MnV)b(CoFeCr)c1.8482420ABTiFeH2ZrNi1.4, TiNi2.0536350A2BMg2NiH4MgNi3.6965500固溶体V0.8Ti0.2H0.8V4-x(NbTaTiCo)xNi0.53.81018500AB5型储氢合金具有CaCu5型六方结构，以LaNi5为代表。LaNi5具有储氢量大，易活化、不易中毒等优点，然而纯的LaNi5合金由于在室温条件下吸放氢压力高，而且吸氢后体积膨胀较大，反复无放电后容量迅速下降，不适合作为负极使用。采用对A和B多元合金化方法进行优化，对A侧合金的优化主要用稀土Ce、Pr、Nd以及Ca，Ti取代或部分取代La，从而明显改善电极性能。对B侧合金的优化主要用Ni、Co、Al、Mn、Fe、Ti、Ca、Zn等部分取代B侧的Ni得到LaNi5-xMx，提高电极性能和性价比。其中Co是提高循环寿命最有效的元素，增加合金韧性，减小充放电过程的体积膨胀，提高合金抗腐蚀性能。加入Mn后可降低合金的平衡氢压，改善活化性能；加入A1后可形成紧密的抗氧化的Al2O3表面薄膜，合金的腐蚀明显被抑制；加入Si可提高LaNi2.5Si2.5电极合金的循环特性；加入Ti后，合金电极的循环稳定性加强，但放电容量下降，低温性能也下降。电解质需要有高的离子传导能力，目前使用的Ni/MH电他的电解质是KOH水溶液，它具有强腐蚀性，液体电解质也给电池加工制作带来不便。用高导电性能的固体或凝胶电解质替代KOH将是Ni/MH电池的一个发展趋势。最近研究结果表明，采用高吸水和高存水能力的聚合物凝胶作为电解质，电池的电化学性能与普通KOH电解质电池相近。Ni/MH电池开发重点是大功率、高容量方向，以占领电动车这一领域。国际上一些主要的汽车公司如GM、Ford和Toyota等相继开发出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车，如日本Toyota公司开发出世界上第一个商品化的混合动力车，该车采用240只高功率的Ni/MH电池串联电池组提供动力，总电压288V，容量力6.5Ah。GM公司生产的Ni/MH电池动力车，单次充电后可行驶225km。4.2、LIB锂离子二次电池Li是最轻的金属元素，它的标准电极电位是-3.045V，是金属中负电位最大的元素，因此Li负极电池的开发受到极大重视，各种高比能量的Li离子二次电池(LiB)相继问世。与Ni/MH电池性能的比较如下表所示，由此可知LIB不但工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻以及体积小等优点，而且LIB无记忆效应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在10以下，而Ni/MH电池自放电一般每月为30-40。因而LIB已成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。普通Ni/MH，LIB及Ni/Cd电池的性能比较技术参数Ni/CdNi/MHLIB工作电压/V1.21.23.7质量比能量/(Wh/kg)30-5050-70100-150体积比能量/(Wh/L)150200270冲放电寿命/次5005001000放充早期的锂离子电池是以金属Li为负极，层状化合物MnO2为正极，有机电解液作为电解质。但1989年一用户在使用对讲机时，机上的Li电池突然发生短路引起电池过热爆炸，烧伤用户的面颊，研究表明，金属Li电池在充放电中发生枝晶生长并形成树枝状沉积物，从而导致电池内部短路，引起着火和爆炸，进而世界上停止了Li/MnO2电池的生产。为了解决Li枝晶生长问题，日本开发出炭材料替代Li负极、高电位的LiCoO2作正极的二次电池后，循环性能和安全性能得到大幅度提高，其电池反应为：正极：放充负极：放充 电池：LIB的工作原理如图所示，LIB电池实际是一种Li离子浓度差电池，电极由两种不同Li离子嵌入化合物组成。充电时，Li离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极中，从而使负极处于富Li离子态，正极处于贫Li态；放电时，Li离子从负极脱嵌经过电解质进入正极。由于在充放电过程Li离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌，因此LiB电池被称为“摇椅电池”。锂离子二次电池工作示意图LIB电池材料主要是正负极材料和电解质材料。理想的电池材料应具备下列条件：正负极电位差大，负极脱嵌Li反应的电极电位相对Li要低，正极则要高；嵌入反应的吉布斯自由能改变量小，Li离子的嵌入量对电极电位的影响小，确保电压稳定；Li离子扩散系数大，具有良好的导电性以提高工作电流；正负极与电解质有好的热稳定性和化学兼容性；材料成本低加工容易，符合环保需要。 LIB负极材料的演变过程如下表所示，这些材料中以金属Li的容量为最高。研究表明，Li枝晶的形成主要原因是Li与有机溶剂电解质发生反应，因此采用聚合物电解质或凝胶电解质，可以减少和避免枝晶的形成。同时，对Li负极的表面进行改性，如CO2氧化、HF处理生产LiF、加入Mg2+、Zn2+和碘化物、添加有机添加剂等，也能抑制枝晶的形成LIB负极材料的演变过程负极材料金属锂锂合金碳材料氧化物纳米合金容量/(mAh/g)34007903727002000年代19651971199019951998研究开发的碳材料包括石墨(天然和人造石墨)、硬炭(热解炭)、软炭(焦炭)以及经石墨化处理的碳纤维。三种碳材料的结构如图所示。石墨的充电机理是Li离子可逆地嵌人石墨层间，形成嵌Li化合物为LiC6。石墨材料使用前也需要对其表面进行氧化处理以改善电池性能。氧化减少表面不稳定的尖端原子数量，消除不稳定结构，同时还形成储Li的纳米微孔。另外可能形成C-O键，使其容易形成钝化膜，阻止电解液在石墨表面分解。硬炭(热解炭)的无序度大，除了碳层间可以储Li外，材料内部微孔也可以容纳Li离子，因此硬炭的容量比天然石墨高。纳米碳材料由于具有传统碳材料无法比拟的高比容量，已成为新一代理离子电池负极材料的研究重点。纳米碳管由于其特殊的一维管状分子结构，Li离子不仅可嵌入中空管内，而且可嵌入到管壁间的缝隙之中，具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多等优点，有利于提高Li离子电池的充放电容量。已经证明，在6GPa的高压下，催化法生成的多壁纳米碳管中每个碳原子可以吸收2个Li原子；用化学气相沉积法制备的纳米碳管作为电池负极时，电池容量超过石墨嵌Li化合物理论容量一倍以上。(a)软碳(b)硬碳(c)天然石墨碳材料结构氧化物负极材料以锡的氧化物(氧化亚锡、氧化锡及其混合物)性能最好，比石墨材料性能有明显的提高。锡的氧化物中加入金属、非金属元素，形成复合氧化物后，材料的循环性能得到较大改进，可逆容量达600mAh/g，体积比容量为2200mAh/cm3，循环次数在800次以上。如果LIB向低电压方向发展(2-3V)，Li4Ti5O12将是很有前途的负极材料。它在脱嵌铿过程组中晶格尺寸变化很小，基本上是“零应变”，树料表现好的循环性能。目前商品化的LiB电池的 Li离子源由正极材料提供，主要是三种含Li的过渡金属氧化物LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4，其性能特点如表所示。LIB正极材料的性能正极材料理论比容量(mAh/g)实际比容量(mAh/g)密度(g/cm3)特点LiCoO2275130-1405.00性能稳定，放电电压稳定，价格高LiNiO2274170-1804.78热稳定性差LiMn2O4148100-1204.28安全性高，高温循环和存放性差，价格低LiCoO2是最早用于商品化LiB的正极材料。由于Co资源少(地球上已探明Co储量为1000万吨，而Mn量是Co的500倍)，为降低成本，人们开发了LiNiO2、LiMn2O4材料。LiNiO2合成条件非常苛刻，Li离子和Ni离子呈无序分布，这导致材料电化学性能恶化，而且LiNiO2的脱Li产物热稳定性差，分解产生大量热量和氧气，造成充电时可能产生燃烧和爆炸。为提高LiNiO2的安全性和稳定性，合成时掺入一定量的Co，形成LiNi1-xCoxO2，该材料具有优良的电化学性能，LiNi0.8Co0.2O2被认为是继LiCoO2之后下一代正极材料。LiMn2O4是目前最引入注目的正极材料，具有以下特点：锰资源丰富，价格便宜；锰毒性小，对环境基本无害；体积效应好，充电时体积收缩，与碳负极体积膨胀相适应；对过充电不敏感，不需要过充保护，而LiCoO2，LiNiO2需要严格限制充电电压，否则存在爆炸危险。电解质的作用是在正负极之间形成良好的离子导电通道。凡是能够成为离子导体的材料，如水溶液、有机溶液、聚合物、熔盐或固体材料，均可以作为电解质。电解质的主要性质有两个，一是电导率高，二是具有高度化学和电化学稳定性，不与电极发生化学反应。水溶液电解质具有离子状态稳定、粘度小、电导率高等优点，是目前应用最广泛的电解质。但水溶液电解质电池的最高电压只能在2.0V以下。有机溶剂电解质可提高电池电压。但其电导率比水溶液低。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂，如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯等。室温下高导电的无机固体电解质的开发一直受到人们的重视。聚合物或固体电解质的优点是无液体泄露，制作工序简便，可制成任意复杂形状的电池，并且电池具有稳定性高、质量轻、成本低等特点。五、燃料电池材料燃料电池是一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效且与环境友好地转化为电能的材料。它是继水力发电、热能发电和核能发电之后的第四种发电技术。从理论上讲，由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转化为电能，因此燃料电池不受卡诺循环效应的限制。燃料电池与二次电池不同的是它不在内部储存能量，而是不断地利用输入燃料与氧的氧化还原反应输出电能。许多国家尤其是发达国家投入了大量的人力和财力进行燃料电他的研究，相继开发了第一代的碱性氢氧燃料电池、第二化磷酸型燃料电池、第三代熔融碳酸盐燃料电池、第四代的固体氧化物燃料电池和第五代质子交换膜燃料电池。5.1、碱性氢氧燃料电池AFC1952年，培根研制出具有使用性的碱性氢氧燃料电池(AFC)标志着燃料电池进入实用化时代。培根电池的电极材料为Ni，电解质为浓度为30的KOH溶液，采用氢作为燃料，氧作为氧化剂，电池副产物是水，电池内气压为3-5MPa，工作温度为200-250，输出电压0.8V，电流密度达到1A/cm2。为了避免工作中电解液沸腾，培根电池进行了改进，电池工作压力减小到0.35MPa，KOH浓度提高到85，电池工作电压为30V，平均输出功率600W，工作寿命大于400h。改进后的培根电池成为Apllo登月飞船的电源，美国NASA发射的载人飞船共计飞行11次，均使用改进型的培根电池。除了改进型培根电池外，航天用另一种碱性燃料电池是石棉膜碱性燃料电池。该电池改用含32KOH水溶液的石棉体作电池隔膜，不需要复杂的压力控制系统；因负载变化而引起的电解液体积的增减由饱含电解液的多孔镍板调节，免除了双层电极的笨重结构。这些改进大大减轻了电池的重量。电池工作湿度在83，平均输出功率7kw，电压为30V，寿命达到2500h。20世纪80，90年代许多航天飞机使用石棉膜碱性燃料电池，如哥伦比亚号航天飞机、挑战者号等累计飞行时间超过27000h。为适应未来的1000kW级、超长寿命的航天电源的要求，碱性燃料电池进行改进后工作寿命延长到100000h。AFC应用的另一个重要领域是作为水下潜艇的动力电源，德国西门子公司已经开发出100kW的AFC在潜艇上使用。5.2、磷酸型燃料电池PAFC磷酸型燃料电池(PAFC)是利用天然气重整气体为燃料，空气做氧化剂，以浸有浓H3PO4的SiC微孔膜作电解质，Pt/C为电催化剂，产生的直流电经过直交变换后供给用户使用的电池。PAFC电池是目前研究水平较高，商业化进程最快、最实用化的燃料电池。50-200kW的PAFC可供现场使用，可作为医院、计算机的不间断电源；1000kW以上的可供区域性电站使用。目前世界上已出现大量的PAFC电站，最长的已经运行了数万小时。经过多年的运行，证明了它是高度可靠的电源，具有较高的可靠性。但PAFC热电效率仅有40左右，余温仅200，利用价值低，而且电池工作时启动时间长，不适合作为移动电源使用。5.3、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)MCFC工作原理熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是以熔融碳酸盐为电解质，燃料是氢或天然气，氧化剂为为氧气或空气与二氧化碳的混合气体，电极反应为如下所示，反应原理如图所示，导电离子是CO32-，在阴极反应物是CO2，在阳极CO2为反应产物。为了使电池稳定连续工作，必须将阳极的CO2产物返回到阴极。阴极：阳极：总反应：MCFC电池主要由阳极、阴极、隔膜和双极板四部分组成。MCFC阳极材料不仅要求耐熔融盐的腐蚀，而且要求具有较好的电催化性能。MCFC最早用Ag和Pt作阳极材料，为降低成本，采用导电性与电催化性好的Ni作阳极。由于MCFC的工作温度为600-700，且维持一定的组装压力，Ni阳极工作一段时间后会变形，在阳极与隔膜接触面上产生一定应力，导致膜变形断裂，为此普遍采用向Ni中加入合金元素，如Cr，A1等，利用第二相弥散强化作用，形成高温下不易变形的NiCr、NiAl合金。MCFC阴极催化剂普遍采用NiO，它是多孔Ni在电池升温过程中氧化而成，而且部分Li化。随着电池长期工作，阴极在熔盐电解质将发生溶解，产生的Ni2+扩散进入到电池隔膜中，被隔膜阳极一测渗透过来的H2还原成金属镍而沉积在隔膜中，导致电池短路，为提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力，国内外普遍采用的方法有：(1)对NiO阴极材料进行掺杂改性，如掺杂金属元素LaA1、Ce、Co等，或者掺杂SrO、LaO、MgO、CaO等氧化物，提高阴极的化学稳定性和电性能；(2)开发新型阴极材料，如LiFeO2、LiMnO2、LiCoO2以及钙铁矿型氧化物如LaCoO3、LaSrO3等作电池阴极材料。MCFC隔膜是MCFC的核心部件，要求强度局，耐高温熔盐腐蚀，浸入电解质后，能阻气并具有良好的离子导电性能。MCFC隔膜最早使用的材料是MgO，但它在高温熔盐中发生溶解。目前采用的LiAlO2具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀的能力。在电池工作时，由于隔膜在电池密封区域和工作区域所受的压力不同，隔膜将承受一定的附加应力，因而隔膜须具有一定的高温强度和抗冲击强度，为此人们向隔膜中加入Ni、Al2O3、316L不锈钢等增强固体颗粒，或者加入Al2O3、ZrO2、SiC等不锈钢增强纤维。在MCFC研究中采用的碳酸盐电解质主要有两种：(Li/K)CO3和Li/NaCO3。O2在(Li/K)体系中的溶解性较高，阴极极化较弱，电池表现出较高的性能，因此该体系被普遍采用。相对而言，(Li/Na)体系碱性较强，NiO的溶解性能低，有利于提高电池稳定性，近年来受到人们的重视。在(Li/K)或(Li/Na)体系中加入碱土金属组分能降低Ni的溶解性，提高电池寿命。双极板的作用是分离氧化剂和还原剂，并提供气体流动通道，同时起集流导电作用。由于电池工作温度高，熔盐电解质腐蚀性能强，双极板将会发生腐蚀，其中阳极一侧腐蚀现象较为严重。双极板的材料使用较多的为310和316不锈钢，在阳极一侧还需加保护性镀层。MCFC电池具有发电效率高、噪音低、污染小、余热利用率高等优点，适用于中、小型分散电站的建立，是充分利用能源和减少环境污染的一种有效手段。MCFC电站工作温度为650，余热利用价值高，电池不使用贵金属催化剂。目前，国际上大多MCFC电站进入安装试运行阶段，一些兆瓦级电站的运行时间已经超过2万小时。如果电池寿命从现在的2万h提高到4万hMCFC将很快商品化。开发目标是与煤制气技术结合，建立大型电站。5.4、固体氧化物燃料电池(SOFC)SOFC电池工作原理固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池，包括电解质材料、阳极材料、阴极材料和连接材料，工作原理如图所示。氧分子在催化活性的阴极上被还原成O2-，O2-在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向迁移到阳极上，与燃料进行氧化反应。SOFC电池的关键材料是电解质。固体电解质的主要结构特征是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三维骨架，在此骨架中存在大量空隙，既可容纳另一种离子无序地分布于其中，也提供离子迁移通道。在电场作用下无序分布的离子发生定向迁移，形成电流。钇稳定ZrO2陶瓷(简称YSZ)是目前SOFC应用最广泛的电解质材料，Y2O3掺杂量为6-10(摩尔分数)。在ZrO2中掺杂一定量的二价和三价氧化物后，可使立方萤石结构在室温到熔点范围内保持稳定，同时提高氧空穴浓度。在各种ZrO2基掺杂系统中，Sc2O3掺杂后离子导电率最高，原因是Sc3+和Zr4+的离子半径最接近，这样Sc3+与氧空位的结合焓最小，氧空位的迁移就更容易。YSZ只有在1000高温下才具有适实际应用的电导率。SOFC在1000高温运行带来一系列问题，如界面反应、热膨胀系数不匹配、对材料要求高等。目前迫切需要在不降低电池性能基础上，降低电池工作温度，需要开发600-800的中温固体氧化物燃料电池。当温度降低至800后，YSZ电导率很低，因而必须开发低温下电导率高的电解质材料，如CeO2，Bi2O3，LaGaO3等。SOFC的阴极材料主要采用钙铁矿结构的氧化物。钙铁矿氧化物种类繁多，性能差异大，其中ABO3化合物如LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCrO3掺杂碱土金属氧化物等显示出较高的离子导电率。LaCoO3，LaFeO3在高温下容易和YSZ发生反应，界面处形成绝缘层LaZr2O7，因此目前研究开发最多的是LaMnO3材料。在众多掺杂的LaMnO3材料中，Sr掺杂LaMnO3是目前最常用的阴极材料。阳极与燃料气造成的还原气氛接触，因而金属可以作为阳极材料。最早人们曾使用焦碳作阳极，之后使用金属如Ni、Co、Pt、Pd等。Ni由于价格相对便宜，已成为主要的阳极材料。为避免Ni在高温下烧结失去透气性，一般在Ni中加入30的YSZ陶瓷制成多孔金属陶瓷。YSZ可调节基体Ni的热膨胀系数，使之与电解质YSZ的热膨胀系数匹配。另外弥散分布的YSZ可抑制Ni晶粒的异常长大。双极连接板在SOFC中起连接阴阳电极的作用，还起到导气和导电作用，是平板式SOFC的关键材料之一。连接板在高温和氧化、还原气氛下必须具备机械、化学稳定性，有高的导电率和与电解质相近的热膨胀系数。目前比较合适的连接材料有两种类型：耐高温NiCr合金和钙铁矿型LaCO3。对于中温SOFC，可使用廉价的耐热钢代替LaCrO3和NiCr合金，还可以充分发挥金属材料高电导率、高热导率、易焊接成型等优点。SOFC燃料来源广泛，不需要贵金属催化剂，电池不含腐蚀性介质，能量综合利用率达到70以上，因此被作为第三代燃料电池开发。SOFC电池被认为是最有效率和万能的电池，可用于发电、交通、空间宇航和其他许多领域，被称为21世纪的绿色能源。5.5、质子交换膜燃料电池(PEMFC)PEMFC电池工作原理PEMFC是一种以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或者Pt-Ru/C为催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板的新型燃料电池。PEMFC电池反应与PAPC相同，阳极表面的H2在催化剂作用下形成氢离子，经过质子交换膜达到阴极，与氧气反应生成水，水随电极尾气排出，工作原理如图所示。构成PEMFC电池的材料有电催化剂、电极、质子交换膜、双极板材料。电催化剂的作用是使电极与电解质界面上的电荷转移反应加速。电催化剂要求对特定的电极反应有良好的催化活性，高选择性，还要求能耐电解质的腐蚀，具有良好的导电性能。较为满意的电催化剂主要是贵金属，如Ni、Pt及其合金。由于贵金属的价格昂贵，为降低成本，目前开发研究的电催化剂有碳化钨、半导体氧化物、晶间化合物等。为提高实际工作电流密度，减少极化，需要增加反应表面积，同时尽可能减少液相传质的边界层厚度。因而PEMFC采用了多孔气体扩散电极，形成传导气体、水、电的三维反应界面的空间结构，不但表面积比平板电极提高了3-5个数量级，而且液相传质层的厚度也降低了许多，大大提高电极的极限电流密度，减少浓差极化。多孔扩散电极一般由扩散层和催化层组成。扩散层由碳纸或碳布制作，主要作用是支撑催化层，收集电流，为电化学反应提供通道，同时是气体通道和排水通道。催化层则是发生电子反应的场所，是电池核心部分，主要由纯铂黑和聚四氟乙烯粘结剂制成，质子交换膜是PEMFC的核心组成部件之一，它不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极活性物质的基底，也是一种致密的选择性透过膜。理想的质子交换膜应具有质子传导率高、气体渗透率低以及足够的机械强度、热稳定性和化学稳定性。目前PEMFC大多采用全氟磺酸型质子交换膜。PEMFC中双极板连接各个单电池的电极，实现电池组电流集结，同时起到分隔氧化剂和还原剂，均匀分布和传输反应气体的作用。双极板要求具有高的电导率、好的气密性、高的抗氧化、腐蚀能力和高的热导率。常用的双极板材料是无孔石墨板，正在开发的材料包括金属双极板和复合型双极板。PEMFC具有能量转化率高、环境友好等优点，并具有可以在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长等优点，因此特别适合作为移动电源使用，是电动车和潜艇理想的候选电源之一。在未来以氢为主要燃料的氢能时代，PEMFC将得到更广泛的应用。六、太阳能电池材料与其他能源相比，太阳能具有很多优点：1、地球上一年接受的太阳能总量为3.8x1018kW，远远大于人类对能源的需求量；2、分布广泛，不需要开采和运输；3、不存在枯竭问题，可以长期利用；4、安全卫生，对环境无污染等。因此，太阳能必将在未来的能源结构中占有重要的地位，目前其开发利用已受到人们高度重视，并取得较大的进展。在能源的利用中，电利用具有设备简单操作方便、易于长途输送及无污染等优点，因此通过光-电转化将太阳辐射能转化为电能加以利用一直是太阳能利用中最活跃的研究领域。太阳能光-电转化的核心装置是太阳电池。太阳电池是把光能直接转换为电能的一种器件，其原理是光伏效应，即太阳光的光量子与材料相互作用产生电子空穴对，然后被半导体内的势垒区的内静电场分开到两极，在两极间产生电势，被分离的电子和空穴由电极收集并输出形成电流。在半导体中可以产生光伏效应的势垒有pn结、肖特基势垒、异质结势垒等，其中pn结是在太阳电池中最常用的势垒。目前太阳电池的主要研究目标是高转换效率和低成本，研究主要集中在单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、磷化铟、铜铟硒及碲化镉等方面上。6.1、晶体硅太阳能电池晶体硅太阳电池包括单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、带状硅太阳电池及单晶硅薄膜太阳电池，具有性能稳定、资源丰富、无毒性等优点，是目前市场上的主导产品。晶体硅太阳电池结构示意图晶体硅太阳电池是以硅半导体材料制成大面积的pn结，在p型硅片上制作层很薄的经过重搀杂的n型层，然后在n型层制作属栅线作为正面接触电极，在整个背面也制作金属膜作为背面接触电极，其结构如图所示。电池光滑背表面可用Au、Ag、Cu、Al等金属制备。为在一个较宽的光谱范围内实现更有效的减反射，采用适当的减反射膜材料可在减少反射的同时对半导体材料表面进行钝化和吸杂，提高电池的转换效率。用PCVD法制备的Si3N4膜作减反射膜可使短路电流增益达到42；用喷涂法制备的TiO2膜、用热氧化法制备的SiO2膜也可以改善电池性能；如果用双层TiO2/MgF2减反射膜效果更好。当阳光从电池上层面入射到电池内部时，入射光子分别为各区的价带电子所吸收并激发到导带产生电子-空穴对，在势垒区内的静电场作用下，空穴和电子越过势垒，电子进入n区，空穴进入p区，形成光生电流，实现光电转换。单晶硅的成本较高，为了降低成本，太阳电池使用的硅片多以半导体工业的次品单晶硅和单晶硅的头尾料为硅原料，通过生长工艺控制硅材料的纯度和缺陷，提高太阳电池的转换效率。多晶硅电池成本比单晶硅电池低很多，为进一步降低多晶硅太阳电池的成本，用冶金级硅制备太阳电池是一个主要方向。但由于冶金级硅杂质很高，电池转换效率也较低。为改进多晶硅电池的性能，人们采取了许多方法。吸杂是在多晶硅表面沉积磷或铝层，或用三氯化磷液态源进行高温高浓度预扩散，在表面产生缺陷；高温下杂质在高缺陷区富集将该层去掉后就可以消除部分杂质。吸杂可在一定程度上消除杂质，特别是重金属杂质，提高载流子寿命和延长少数载流子扩散长度，提高电他的性能。钝化是采用在含氢的气氛中退火、氢离子注入，在氢气氛中等离子体处理等方式，用氢来钝化硅的悬挂键等缺陷。在多晶硅表面沉积类金刚石薄膜，然后进行退火也可以起到很好的钝化作用，其效果优于在氢气氛中退火处理。在多晶硅表面制备多孔硅可降低电池表面反射率，使电池的转换效率得到提高，其减反射效果与双层减反射膜相当，得到的多晶硅电池的转换效率达到13.4。6.2、非晶硅太阳电池非晶硅太阳电池是以玻璃、金属及塑料为衬底的薄膜太阳电池，它采用低温沉积技术，耗材少，材料与器件同时制备，便于大面积连续生产，因而受到很大重视并获得迅速方法。目前非晶硅太阳电池的效率已经从1976年的1-2提高到13；世界总组件生产能力达到每年50MW，应用规模从手表、计算机等消费品用电源发展到兆瓦级的独立电站。随着电池性能的改进、制备技术的成熟及成本的下降，非晶硅太阳电池将具有更加广泛的应用前景。非晶硅pin型太阳电池结构非晶硅(-Si：H)的带隙为1.5-2.0eV，比晶体硅大，这使得非晶硅太阳电他的光谱响应的峰值与太阳光谱峰值的匹配比晶体硅更好，且电池的开路电压大；非晶硅是一种长程无序而短程有序的共价无规则网络结构，这使电子在跃迁中不受动量守恒限制，可以有效地吸收光子，在可见光波长范围内吸收系数达1.0x105/cm，比晶体硅高一个数量级；由于无规则网络具有很强的散射作用，非晶硅中光子的扩散长度很短。如果在光生载流子产生处或附近没有电场，则光生载流子会很快复合而不能被收集，为此需要利用场助漂移来收集光生载流子。这要求在非晶硅太阳电池光注入所及的整个范围内尽量布满电场。因