改性聚丙烯腈纤维的研究进展.docx

改性聚丙烯腈纤维的研究进展宋移团, 王锐, 张天骄, 张淑梅, 王佩杰, 张旭慧(北京服装学院,北京 100029)从 20 世纪 80 年代末到 90 年代初, 中国腈纶业先后引入了 NaSCN 二步法、DMF 干法和湿法 、 DMAc 二步法等装置, 合计生产能力 455 kt; 同时 老厂进行扩能改造, 使中国腈纶进入了高速发展 期 。2003 年 已 建 生 产 能 力 达 661 kt, 产 量 628.6 kt; 2005 年生产能力将达到 800 kt, 产量有望达到700 kt; 2010 年预计生产能力将达到 900 kt、产量 达到 800 kt。国内腈纶大部分采用引进技术生产, 品种以 中低档常规产品为主。各企业技术开发力量参差不 齐, 品种开发尚处起步阶段, 与发达国家比差距 大。目前, 国内市场差别化腈纶年用量约占腈纶总 加 工 量 的 1/3, 数 量 超 过 300 kt, 缺 口 达 200 kt。 随着纺织品高档化、功能化发展的趋势, 市场对差 别化腈纶的需求量逐年增加。调整腈纶产品结构, 大力开发差别化品种, 已成为中国腈纶工业在全球 竞争中求生存、图发展的重要内容。单体的种类或含量不同、或两组分的含量或相对分子质量不同) 复合而成, 从而形成一种永久性立体 卷曲型的聚丙烯腈纤维 1,2。聚丙烯腈复合纤维能 作为代替羊毛的一种复合纤维 , 具有较好的蓬松 性、弹性、保暖性; 但和羊毛相比, 它的回弹性和 卷曲性稍差。对纤维进行卷曲可以实现蓬松性, 卷 曲后再经过混合的步骤, 卷曲就不再对齐, 每根纤 维不是最紧密的相互靠近, 从而形成了蓬松。在短 纤维中, 卷曲产生的另一个重要的功能是增加纤维 的抱合力, 从而使纱线具有一定的强度。2抗静电聚丙烯腈纤维常规腈纶在标准状态下的电阻率为 1013 cm,会造成纤维在后加工时因摩擦产生静电, 使集束困难并易缠绕在机件上; 成品吸尘和易受沾污; 局部可 引 起 皮 肤 炎 症 和 血 液 pH 值 升 高 ;衣 裙 容 易 缠腿; 在低湿度条件下, 因静电关系而引起火灾。为降低腈纶的静电积聚效应 , 人们制取了抗静电腈 纶。常采用如下措施:( 1) 把亲水性化合物通过共聚引入聚合物中,制成抗静电纤维;( 2) 把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧1聚丙烯腈复合纤维聚丙烯腈复合纤维是根据羊毛有两种形状不同的角质层复合而成的结构发展起来的一种新品种。它是由两种收缩性质不同的原液 ( 第二、第三基3;( 3) 使用抗静电剂。 抗静电腈纶可用于学生服装、夜礼服、抗静电收稿日期: 2005- 08- 30作者简介:宋移团 ( 1976)男, 助理工程师, 曾在聚酯及涤纶厂从事技术管理工作, 硕士。研究方向为高分子材料。10 合成纤维 S FC 2006 No.2摘 要: 介绍了各类改性聚丙烯腈纤维的制备方法、性能和用途。指出未来纤维行业发展的趋势是差别化, 加快研发差别化新产品仍是国内腈纶企业长远发展的大计。 关键词: 聚丙烯腈纤维; 改性; 进展中图分类号: TQ342.31文献标识码: A文章编号: 10001- 7054 ( 2006) 02- 0010- 04专 题 综 述C o m p r e h e n s iv e R e v ie w工作服、无尘工作服, 无绒毛、无菌工作服以及地毯、被单、复印带等。涤即失去阻燃性。5抗起毛起球聚丙烯腈纤维普通腈纶制品, 特别是针织品抗起毛起球性3高吸湿、吸水聚丙烯腈纤维腈纶和其他合成纤维一样, 具有吸湿和保水极差。在穿用和洗涤过程中, 经多次摩擦后, 织物的纤维端露出织物, 在织物表面呈现许多毛茸, 即 “ 起毛”; 若这些毛茸不能及时脱落, 就会互相纠缠 在一起, 被揉成球形小粒, 即“ 起球”, 严重影响制品的美观性。在纺丝过程中采用异形截面, 如 C 型 7 喷丝孔或降低拉伸倍数从而降低纤维的剪切 和抗张强度; 或者采用添加剂或用共聚方法改变聚 合物组成或降低聚合物的相对分子质量, 都可以提 高腈纶的抗起球性能 8。有时, 须将两种方法结合 使用。抗起球腈纶的强度较常规同类纤维稍低, 一 般用于混纺, 制成的织物可以防止或减少起球, 即性差的缺点, 使穿着不舒适。改善腈纶的吸湿、吸水性的方法主要有:用碱减量法对腈纶进行表面处理, 使纤维表 面粗糙化, 产生沟槽、凹窝, 以增强其吸水效果; 并且纤维结构中的腈基与酯基在一定浓度的碱溶液 下 , 水 解 生 成 的COOH、COONa 都 是 亲 水 基 团, 对水分子有着很强的亲和力。适当地控制水解 温度、水解时间及碱浓度, 阻止碱液渗透到纤维内 部, 以防纤维的强度和伸长等品质指标遭到破坏,从而使纤维具有一定的吸水性4。还可以通过氨基酸在不同的反应条件下化学改性聚丙烯腈纤维, 使腈基部分转化为羧酸基团, 调节反应时间和反应温度使晶型转变, 改善纤维的 机械强度。在去离子和盐的水中, 这种改性纤维显使起球后也容易脱落,级以上。织物的抗起球效果要达到 36高收缩聚丙烯腈纤维纺制腈纶膨体纱需要两种不同收缩性能的腈 普通腈纶的沸水收缩率一般在 2 %4 %, 高收示了极好的保水性5。高吸湿腈纶改变了普通腈纶不适于制作春秋服装的状况, 可制作四季服装、内衣、运动衫、儿 童服装、睡衣及床上用品等。纶,缩腈纶的收缩率为普通腈纶的 510 倍, 收缩率可达 15 %45 %。通常把沸水收缩率在 20 %左右的 纤维称为收缩纤维, 把沸水收缩率为 35 %45 %的 纤维称为高收缩纤维。在 100 或以上的湿热条件 下进行膨化处理时, 高收缩纤维急剧缩短, 使常规 纤维弯曲鼓起, 填充在纱线间, 从而使纱线直径增 大、蓬松柔软而且具有保暖性能。与普通腈纶相比, 高收缩腈纶的强度和卷曲 度稍低。高收缩腈纶与普通腈纶混纺还可制成人造 皮毛, 具有手感柔软, 织物厚实、丰满, 保暖性好 等特点。或者与羊毛、麻、兔毛等混纺, 做成各种 仿羊绒、仿毛、仿麻、仿真丝产品等, 具有质轻、 膨松、柔软、保暖性好等优点。阻燃腈纶聚 丙 烯 腈 纤 维 一 个 很 大 的 缺 点 是 阻 燃 性 差 , 其极限氧指数 ( LOI) 仅为 17 %18.5 % , 在合成 纤维中属最低。燃烧气中还含有一定的毒性气体, 如 HCN、NO2、CO 等。对聚丙烯腈纤维进行阻燃 改性的方法归纳为以下 3 种:( 1) 应用含阻燃元素 ( 氯、溴或磷) 的乙烯基 单体, 如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯以及乙烯基 磷酸酯等, 通过与丙烯腈共聚, 制得阻燃腈纶。( 2) 在纺丝原液中混入阻燃剂, 制取阻燃聚丙 烯腈纤维 6。在各种化合物中, 含有硼、铝、氮、 磷、溴、氯、硫、锑、铋等元素的一些化合物都具 有阻燃作用, 其中尤以磷、溴、氯这几种元素的阻 燃效果最好。对阻燃剂要求颗粒细, 与聚丙烯腈相 容性好, 不溶于凝固浴和水。47细纤度聚丙烯腈纤维纤维的纤度为 0.441.33 dtex 时称细旦丝, 而在 0.44 dtex 以 下 称 为 超 细 丝 。 细 旦 丝 手 感 柔 软 、强度高、光泽柔和, 吸湿性比普通纤维高一倍, 织 物覆盖能力强, 穿着舒适。细旦丝和超细旦丝的制 法有: 采用稀薄的纺丝原液成形、喷射纺丝法、离( 3)在后处理时用阻燃剂对纤维进行表面处理。但这种方法得到的阻燃效果不持久, 经多次洗合成纤维 S FC 2006 No.2 11专 题 综 述C o m p r e h e n s iv e R e v ie w心纺丝法、超倍拉伸法、剥离型复合纺丝法、海岛型复合纺丝后用溶剂把连续相溶解掉等方法。细旦丝可制得各种新颖的仿真丝绸。细旦短 纤可用作高级毛毯、床单等, 腈纶细旦丝或超细丝 还常被用于人造麂皮和静电植绒。构化, 再进一步使其在碱性环境中水解, 故所制备的抗菌功能纤维含有多种含氮、含氧、杂环等多官 能团。这些多官能团的生成, 可协同地提高对不同 种类细菌的抗菌活性和选择性 13。抗菌腈纶耐穿、 洗、清洁剂、溶剂和热, 所以可用于分特范围内的 针织品、家庭装潢、工作服、运动员服饰和内衣。9.2 离子交换腈纶通过对腈纶的化学改性, 在纤维骨架上引入 含氧、氮、硫多功能基团来提高它对贵金属离子的 吸附容量和吸附选择性, 从而将其用于贵金属的富 集。也可以先制得聚丙烯腈纤维或聚丙烯腈结构 材料, 再将此结构材料与含卤素金属盐催化剂的烷 基液胺反应, 来制得高功能聚丙烯腈基离子交换纤 维。这种纤维是嵌段型结构, 带有许多离子交换功 能基团, 有很好的离子吸收性能。可用于室内环境 清洁、水清洁、各种重金属的分离, 还可以用作电 子渗透膜和空气过滤膜。9.3 增白腈纶大 庆 石 化 公 司 腈 纶 厂 研 制 生 产 出 增 白 腈 纶 , 即在水洗工序加入增白剂 , 此时丝束处于凝胶状 态, 同时采用先进的技术, 使增白剂吸附、渗透到 纤维上。这种纤维热稳定性高, 应用持久, 并能吸 收 350 nm 的紫外线, 放射出约 450 nm 的蓝光, 因 此腈纶略带蓝光, 产生洁白悦目的增白效果。腈纶初生纤维经溶剂拉伸后进行水洗, 将丝 束中的硫氰酸钠洗去, 然后在增白浴中增白。增白 过程分预增白、增白和清洗三步, 增白母液由计量 泵定量注入增白浴中, 以保持增白浴浓度的稳定。 增白浴位于水洗机的后部。9.4 抗紫外腈纶抗紫外线纤维的加工是采用添加剂方式, 可 以吸收紫外线或反射紫外线或两者兼而有之。常用 抗紫外陶瓷粉与硫氰酸钠溶液调配处理后, 在聚合 的原液工序与聚丙烯腈原液充分混合, 然后供纺丝 生产。8超高分子量聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维不仅是主要的服用及工业用纤维, 还是碳纤维的主要原丝来源。聚丙烯腈原丝是如今制备高性能碳纤维最理想的材料。性能优异的 碳纤维必须用优质的原丝生产, 而聚丙烯腈纤维的 高强化正是优质原丝的条件之一。解决聚丙烯腈纤 维高强化问题的根本方法就是采用超高分子量的聚 丙烯腈纺制纤维。为了得到高强高模纤维, 一般要 求聚合物相对分子质量在 5 105 以上。但聚合物 在溶解过程中, 由于相对分子质量大, 分子链很 长, 不易移动且分子链间缠结作用很大, 影响了大 分子向溶剂中扩散, 在一定浓度下, 往往不能得到 溶液, 而仅得到冻胶。所以超高分子量聚丙烯腈只 能用冻胶纺丝技术来纺丝加工。可用于: 石棉的代 用品、增强材料、复合材料、高级的过滤材料、高品级的碳纤维等9。9其它差别化聚丙烯腈纤维9.1 抗菌防臭腈纶抗菌防臭纤维也称抗微生物纤维, 是高科技 含量的生物活性纤维的一个主要品种。该纤维具有 良好的抗菌防臭效果, 耐久、稳定, 纤维不附着树 脂, 纤维及制品无毒, 同时织物手感好, 容易加 工, 便于使用, 无需后整理, 成本低, 效益高。适用的抗菌剂有季铵盐、二苯酯、芳香族卤素 化合物、有机硅化物 10、硫化铜、银、甲壳素等; 银离子以螯合形式担载于聚丙烯腈而具有抗菌性, 抗菌作用主要是由于光催化机理 11。可把上述化 合物引入共聚物分子或加入纺前原液中, 也可在制 成纤维或织物后进行处理。以共混改性方式制取的 抗菌纤维比整理方式制取的抗菌纤维抗菌效果更持 久, 并且不改变纺丝方法和成形条件, 工艺简单、9.5 远红外腈纶14远红外纤维又称陶瓷纤维, 即纤维内含有特殊的陶瓷成分, 该成分吸收人体释放出来的辐射经济、灵活12。新型广谱抗菌消臭功能纤维, 是利用聚丙烯腈纤维上活泼的氰基和水合肼首先发生氨基腙化结热,或者吸收自然界的光热后放出 815 m 波长的远红外波。其制造方法主要有 3 种: 一是远红外12 合成纤维 S FC 2006 No.2专 题 综 述C o m p r e h e n s iv e R e v ie w陶瓷粉与聚合物共混后纺丝; 二是在纤维表面涂覆含有远红外陶瓷粉的粘合剂; 三是无机陶瓷化合物 高温熔融纺丝。远红外腈纶是将调配好的远红外陶 瓷粉液与聚丙烯腈原液进行混合纺丝, 是一种经过 物理改性后而具有吸收并反射远红外线的功能性纤 维, 是一种具有优良理疗功能、热效应功能的新型 纺织材料及保温材料。远红外腈纶可用于制作保健通过共混法加入平均直径为 0.530 m 的热变色化合物 , 其 含 量 为 聚 合 物 质 量 的 0.5 %40 % 。 变色化合物含有电子给予体上色有机化合物、电子 接受体化合物和反应介质。用 3- ( 2- 乙氧基- 4- 2 乙基- 氨基苯) - 3- ( 1- 乙基- 2- 甲基吲哚- 3- yl) -4- 氮苯酞 1 份, 1,1- 双 ( 4- 苯酚) - 2- 甲基丙烷 5 份, 十六烷醇 25 份和硬脂酰癸酸酯 25 份的混合物 与丙烯腈和甲基丙烯酸共聚制成可逆热变色化合物用品和生活用品,衣和被褥等。9.6 芳香腈纶如远红外护膝、护腕、披肩、内纤维, 可用于窗帘等装饰品17。10结束语未来纤维行业发展的趋势是差别化。我国腈芳香腈纶的制造方法很多:将香料与聚合物共混纺丝; 采用复合纺丝法, 将香料混入复合纤维的芯部; 也有将香料封入微胶囊中, 附着于纤维 上。芳香腈纶具有可释放香味并防臭的卫生功能, 又有促进睡眠等保健作用。一般检测要求是: 经洗 衣粉水洗 50 次, 在 pH 值 23 的酸性溶液和 1 mol/ L 碱水溶液中各水煮 1 h 以及染色后, 纤维仍能保 持较浓的香味, 并对皮肤无毒、无刺激作用。芳香 腈纶可制成毛巾、寝具用品。纶的差别化率不足 20 %, 只为发达国家差别化率的一半。意大利 Eni- Monte Fibre 公司的差别化率 为 39 % ; 日本的 Exlan 公司的差别化率为 35 % , 而钟渊化学公司完全生产改性腈纶, 差别化率为100 %; 荷兰/英国的 Acordis 公司碳纤维占 20 % 、 有色腈纶占 70 %。在国内市场上, 常规品种非常 普及, 高收缩、高分子量、高染色纤维已被用户接 受, 能够替代进口腈纶产品; 但复合、超细旦、异 形、抗菌、抗静电、阻燃等腈纶品种的开发与应用 还处于起步阶段, 与国外的向多功能、环保型、高 仿真和高性能方面发展还存在较大差距。我们应加 快腈纶高新科技的开发、推广和应用力度, 加快产 业结构的调整, 充分利用技术和管理的创新成果, 积极探索文化理念创新 , 塑造腈纶工业的核心优 势, 培育自己的腈纶品牌。加快研发差别化新产品 仍是国内腈纶企业长远发展的大计。负离子腈纶负离子腈纶一般采用无机纳米级负离子添加 剂在聚合的原液工序, 与聚丙烯腈原液共混的工艺 方法进行生产。通过该纤维中的负离子粉与空气、 水气等介质接触反应, 电离产生负离子, 可营造出 模仿大自然的环境, 给人以清新、舒适的感觉。日 本合成了具有有效负离子释放量, 含有流纹岩粒和 电绝缘粒子三磷酸钙, 无放射物质的负离子改性聚 丙烯腈纤维, 纤维针刺形成非织造布平均负离子释 放量为 1200 个/mL 15。钱金华等将奇冰石纳米复 合材料添加到腈纶中, 可以制成具有多种保健功能 的负离子纤维, 能恒久地释放空气负离子, 发射远 红外电磁波, 还能释放出人体需要的微量元素。9.8 拒水性腈纶由聚丙烯腈纤维制成拒水材料: 第一步, 改性 材料在反应性气体或者其与惰性气体混合物存在下 经受等离子体处理; 第二步, 在氟化物存在下伴有 等离子体处理。这样获取的聚丙烯腈纤维制成的材 料通过拒水度高于 25 cm 水柱的表征特性, 并且有 刚性外观, 这些材料已经用在制备帐篷或太阳防护9.7参考文献1 武荣瑞, 张 天骄. 成 纤 聚 合 物 的 合 成 与 改 性. 中 国 石 化 出 版 社,2003.2 董继震.合成纤维生产工艺学( 下册) .中国纺织出版社, 1996.3王宁,陆大年.腈纶抗腈电整理传统方法与酶处理方法J.合成纤维,2002, 31( 5) : 13.4 张玉海. 高吸水腈纶纤维的研制J.广西化纤通讯, 2002,( 1) : 2.5 S Bhzttacharya, huvanesh Cupta, et al. Indian Joural of Fibre&TextileResearch, 2005,30( 3) :1318.6张幼维, 吴承训等.硫氰酸钠法腈纶的阻燃研究J.合成纤维,2002,31 (3):29.罩上了16。9.9 热变色腈纶7 东丽.J15- 147631.( 下转第 17 页)合成纤维 S FC 2006 No.2 13研 究 论 文F ib e r R e s e a r c h4 Sachiko Sukigara, Milind Gandhi, et al. Regeneration of Bombyx moriacetic acid with poly(ethylene oxide)J . Journal of Biomaterials Science-silk by electrospinning - part 1: processing parameters and geometricPolymer Edition , 2004,15( 6) : 797811.propertiesJ. Polymer, 2003,44: 5721- 5727.5 张幼珠,尹桂波,居静霞.电子纺纳米丝素纤维的制备及结构研究.丝 绸, 2005, (1) :1417.8 Kousaku Ohkawa, Dongil Cha, et al. Electrospinning of Chitosan J .Macromolecular Rapid Communications, 2004 ,25:16001605.9Xingying Geng,Oh - Hyeong Kwon, et al. Electrospinning of chitosan6尹桂波,张幼珠.静电纺再生 丝素纳 米纤维形 态结构 的研究. 丝绸,dissolved in concentrated acetic acid solution. Biomaterials,2005 (26):54275432.2005(2): 1618.7 Bin Duan,Cunhai Dong, et al. Electrospinning of chitosan solution inInfluence of Electrospinning Parameters on the Regenerated Silk Fibroin/Chitosan NanofiberMorphology and DiameterCHANG Li- na, ZHANG You- zhu, ZHANG Xiao- dong(College of Material Engineering of Suzhou University, Jiangsu Suzhou 215021)Abstract: The electrospinning of various concentrated regenerated silk fibroin (SF) solution and 3.5 % chi- tosan (CS) solution blended with the composition ratio 70:30 was performed with 98 wt% formic acid as spinning solvent. The influence of regenerated SF concentration, voltage and distance (from syringe tip to collector) on the morphology and diameter of SF/CS nanofibers was observed by scanning electron micro- scope (SEM). The orthogonal experiment results showed the sequence of three parameters that affected the morphology and diameter were SF concentration, voltage and distance. Meanwhile, the single factor experi- ment results indicated that the average diameter and its distribution of electrospun SF/CS nanofibers wereincreased with the increased SF concentration, decreased in the electric field 15 30 kV, and when thedistance higher than 12 cm, its impact was not obvious. In the selective parameters, the optimum process parameters were : SF concentration at 13%, voltage at 30 kV, distance at 12 cm and average diameter of resulted nanofiber was 104nm.Key words: electrospinning, regenerated silk fibroin, chitosan, nanofiber, morphology!( 上接第 13 页)