复合型炭系导电发热涂料的研究.docx

复合型炭系导电发热涂料的研究涂川俊 ,夏金童 ,卢学峰(湖南大学 材料科学与工程学院 ,湖南 长沙 ,410082)摘要 :采用复合型炭系填料石墨 、炭黑 、煅烧石油焦 、石墨纤维 、炭纤维和碳化硅粉末等与合成改性树脂经机械混合及不等温固化 ,制得并联导电发热涂料 ;利用扫描电镜 、伏安法体积电阻率测试仪和电参数测定仪对涂层进行测试 分析 。研究结果表明 :在安全电压下 ,该涂料具有加热迅速 、使用安全 、热效率高等特点 ,而且热传导和热辐射性能 优良 ;在填料含量相同时 ,复合型炭系填料优化配方后所制得的涂层比单一填料具有更优良的导电特性 ;炭系填料 与纤维匹配后构成了三维空间网络导电粒子链结构 ,更利于导电和发热 ;在 60 V 电压下 ,通电 14 min ,自制电热壁 画涂层表面温度达到 1341 8 ;树脂基体改性后电发热涂料的附着力提高 ,耐温变性和耐热性等能力增强 。 关键词 :导电发热涂料 ; 复合型炭系填料 ; 改性树脂 ; 导电 ; 电热中图分类号 : TQ637 ; TQ639文献标识码 : A文章编号 :167227207 (2005) 0120025204Con duct ive an d Heat ing Coat ing wit hCompound Carbon2f illersTU Ch ua n2j un , XIA J i n2to ng ,L U Xue2f e ng( College of Material s Science a nd Engineering , H una n U niver sit y , Cha ngsha 410082 , Chi na)Ab stra ct : A co nductive a nd heati ng co ati ng of p a rallel ci rc uit wa s develop e d u si ng co mpo u nd ca r2bo n2filler s suc h a s grap hit e , ca r bo n blac k , p et role u m co ke , grap hit e fi be r , ca r bo n fi ber a nd Si C po w de r s a nd mo difie d re si n by mecha nical mi xi ng a nd heati ng curi ng . S EM , volt a mmet r y t e st er a nd elect ricit y p a ra met e r app a rat u s were u se d to c ha ract e rize t he coati ng. The re sult s sho w t hatt he coati ng ha s so me cha ract eri stic s , suc h a s quic k heati ng , saf et y a nd hi gh efficie ncy , e xcelle nt p erfo r ma nce of heat co nductio n a nd ra dia nt under saf e volt a ge . The co nductivit y of t he coati ng wit h co mpo u nd ca r bo n2fille r s i s highe r t ha n t hat of si ngle ca r bo n filler at t he sa me loa di ng . The re a re t h ree di me n sio n sp ace we b2shap e d a nd co nductive p a r ticle s chai n st r uct ure s co n st r uct ure d wit h ca r bo n2fille r s a nd fi ber s t hat a re be neficial to e nha nci ng t he co nductivit y a nd heati ng of coat2i ng. The surf ace t e mp erat ure of t he elect ro heat mural p ai nti ng reache s 1341 8 at 60 V a nd 14mi n . The mo dificatio n of t he re si n mat ri x ca n e n ha nce t he a dhe sio n fo rce , re si st a nce to t e mp e ra2t ure alt e r a nd heat p roof .Ke y wo rds :co nductive a nd heati ng coati ng ; co mpo u nd ca r bo n2fille r s ; mo dified re si n ; co nductivi2t y ; elect ro heat导电发热涂料是一种功能性涂料 ,能用于制成电发热材料 、防静电半导体及导体材料 、屏蔽保护涂层等 1 ,2 。美国 、英国 、日本的涂料公司研制成功的电热涂料主要由硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结收稿日期 :2004 - 06 - 01基金项目 :国家自然科学基金资助项目 ( 59972009)作者简介 :涂川俊 ( 1977 - ) ,男 ,四川泸州人 ,讲师 ,硕士 ,从事炭石墨材料和特种功能涂料开发研究论文联系人 : 夏金童 ,男 ,教授 ;电话 :8821059 ( H) ; E2mail : XJ T8821059 163 . co m中南大学学报 ( 自然科学版)第 36 卷26 剂 ,加入炭黑 、石墨 、金属系或金属氧化物系材料制成导电发热涂料 ,也称电发热漆 3 ,4 ,其缺点是发热温度不 高 ,涂层易脱落 。由于其粘结剂耐热性不强 ,局部点易烧焦 ,导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹 ,导致涂 层在使用过程中存在变质问题 5 。国内导电发热涂料 主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的 ,也存在一些不足 6 ,7 ,如 :铜粉化学稳 定性弱 ,氧化后导电性迅速下降 ,甚至不导电 8 ;铝粉虽然密度小 ,价格便宜 ,但用其制成的涂料在受到撞击时 ,易在涂层中发生铝热反应 ,因此 ,不宜作为电发热涂料 的导电填料 ;锌在腐蚀性环境中 ,会被介质侵蚀 ,从而使涂层导电性变差 9 。这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用 。炭系导电填料具有极强的化学惰性 、永久 的导电能力 ,经复合后的填料构成了三维空间网络导电 粒子 链 结 构 2 ,10 , 使 得 其 涂 层 体 积 电 阻 率 可 达0100101900 cm ,改善了涂层导电发热性 ;由合成 树脂改性制得的电发热涂料能显著提高涂层的耐温性和热氧稳定性 11 ,解决了电热涂料耐热性不强 、涂层易 脱落等问题 ,避免了现有同类电热涂料表面发热温度偏低的局限 。在此 ,作者采用复合型炭系填料 、改性树脂 基体以及溶剂 、助剂 ,经机械混合和不等温固化 ,以期制 成耐高温 、导电发热性能优异的电发热涂料 。1 . 2复合型炭系导电发热涂料的制备复合型炭系导电发热涂层的制备工艺流程如图1 所示 。图 1 复合型炭系导电发热涂层制备工艺流程图Fig. 1Sc he matic dia gra m of co ati ng p roce ss1 . 3涂层性能测试用日立 H2800 扫描电子显微镜观测复合型炭系 导电发热涂层结构和粒子分布状态 ; 用 6801A 型数字温度仪测定涂层表面发热温度 ; 按 GB19941 2 88测定涂层的体积电阻率 ;按 GB/ T1720 89测定涂层 附着力 ;按 GB1735 79 测定涂层的耐热老化性能 。2 结果与讨论1 实验2 . 1炭系填料对涂层体积电阻率的影响采用复合型炭系填料和改性后的合成树脂制得 复合型炭系导电发热涂料 ,其内部形成了特有的三 维空间网络导电粒子链结构 ( 形如纵横交错的高速 公路立交桥一样 ,将各处的导电粒子连接起来形成 高质量导电通道) ,明显改善了涂层的导电性 ,使得 涂层的体积电阻率大大下降 。以无 机2有 机 复合 材 料为成膜物 ,以石墨为导电填料 ,酚醛为基体制备的 单一组分导电发热涂料 12 ,当其中石墨含量 (质量分 数 ,下同) 小于 35 %时 ,涂层体积电阻率随石墨含量 的增加而急剧下降 ,当石墨含量为 10 %时 ,涂层体积 电阻率为 11 14 109 c m , 而当石墨含量为 35 % 时 ,涂层体积电阻率下降到 611 00 c m ; 当石墨含 量为 35 %45 %时 ,涂层的体积电阻率下降趋势逐 渐平缓 ,从 611 00 cm 下降至 161 10 c m ;石墨 填料含量超过临界值 ,树脂比例也相应下降 ,涂层制 备较难 ,外观质量变差 ,稳定性迅速下降 ,涂层附着力 变弱 ,出现裂纹和脱落 ; 而采用复合型炭系填料和改 性树脂制得的复合型炭系导电发热涂料 ,当填料含量 为 10 %45 %时 ,涂层体积电阻率比单一组分电热涂1 . 1主要原材料复合型炭系导电发热涂料主要原材料见表 1 。表 1 复合型炭系导电发热涂料主要原材料及其主要指标Ta ble 1Inde x a nd sp ecificatio n of raw mat erial s of co nductive a nd heati ng co ati ng wit hco mpo und ca r bo n2filler s序号原料名称主要指标产地w ( C) 99 % ,粒径小于 35 m1鳞片石墨山东平度石墨矿w ( C) 991 9 % ,粒径小于 20 m2喷雾炭黑湖南邵阳炭黑厂w ( C) 991 5 % ,粒径小于 35 m煅烧石油焦锦州炼油厂3于 1 600 处理 ,w ( C) 991 9 %炭纤维上海碳素厂4于 2 500 处理 ,w ( C) 991 9 %石墨纤维吉林碳素厂5环氧树脂聚酰亚胺 分散剂 ( N NO)三乙醇胺 二氧化钛碳化硅粉末改性金属粉宜春远大化工公司常州广成塑料公司 浙江上虞化工公司长沙有机试剂厂 上海化学试剂公司郑州砂轮厂自制6789101112E244 ( 6101) ( P I)工业纯化学纯 化学纯一级品 ,粒径小于 74 m抗氧化处理料的体积电阻率大大降低 ,从 11 70 10 cm 降至11 79 cm ,当填料含量为 50 %65 %时 ,涂层导电7第 1 期夏金童 ,等 : 复合型炭系导电发热涂料的研究27 性能优良 ,如图 2 所示 。定律 。将复合型炭系导电发热涂料涂刷 (并联) 制成尺寸 ( 长 宽 ) 为 650 mm 320 mm , 厚 度 约 为01 15 mm的电 致 热 壁 画 , 在 电 压 为 36 V , 50 V 和60 V时对涂层的电致热性能进行对比分析 , 其结果 如图 4 所示 。可见 ,在加载电压 6 mi n 内 ,不同电压 下涂层升温曲线有较大差异 ; 电压越低 , 电流越小 ,电致热壁画温度变化越小 ; 反之 ,电压越高 , 电流越 大 ,电致热壁画温度变化越大 。在 60 V 电压下 ,通电4 mi n时 ,涂层表面温度达 641 3 ;通电 6 mi n 时 ,涂层表面温度达 931 2 ; 通电 14 mi n 时涂层表面 温度为 134 . 8 ;涂层升温很快 ,通电 24 mi n 时 ,涂层表面发热温度达到 1921 5 ,产生了明显的电热特性 ;通电 27 mi n 后 ,涂层升温速度明显下降 ,随后 温度基本趋于不变 ,能保持在 2021 72061 5 之间 。 可见 ,该涂层在一定的电压和电流条件下 ,其表面发热温度在通电时 ,发热一段时间后能保持在一定的温 度区间内 。这主要是由于涂层长时间通电发热与辐射散热在空气中趋于一个平衡态 ,即其散热与发热平 衡 ,温度基本趋于稳定 。所以 ,该复合型炭系导电发热涂料在长期通电环境下能保持功率稳定 ,具有良好 的热循环稳定性 ,功率密度最高可达 11 27 W/ cm2 。1 单一组分石墨填料涂层 ; 2 复合型炭系填料涂层图 2 填料含量 w 对涂层体积电阻率的影响Fig. 2Eff ect s of fille r co nt e nt o n bul k re si stivit y2 . 2SEM 电镜分析及导电机理利用扫描电镜对复合型炭系导电发热涂层进行 观测 ,研究填料的空间构型及其相互匹配情况对涂 层导电及发热性能的影响 ,其 S EM 电镜照片如图 3所示 。( a) m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 2/ 1 ;( b) m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 1/ 1图 3 复合型炭系导电发热涂层 S EM 电镜照片Fig. 3S EM p ho to grap h of coati ng实验条件 : 室温 ( 23 2) ;容积 ( 长 宽 高) 为750 mm 400 mm 250 mm 的保温试验箱1 36 V , m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 2/ 1 ;2 50 V , m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 2/ 1 ;3 60 V , m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 2/ 1图 4 不同低电压下复合型炭系涂料电热 壁画表面温度的升温曲线由于导电填料之间相互接触而形成连续网链 ,载流子可在网链中自由运动 ,从而使涂层导电 。在 涂料固化前 ,基体树脂和溶剂中的导电填料彼此独 立存在 ,互不相连 ,处于绝缘状态 ; 干燥固化后 ,基体 树脂与填料成为一整体 。S EM 结果表明 ,炭系粉末填料与炭纤维接触互联成三维空间网络导电粒子链 结构 ,使得填料之间连接更加紧密 ,相当于提高了导 电填料的含量 ,从而提高了导电性 ; 当施加电压后 , 涂层通过自由电子沿外电场方向移动形成电流 。2 . 3 涂层的电发热特性使用复合型炭系填料 ,结合改性树脂制得复合 型炭系导电发热涂料 。其电 热 原理 遵循 焦 耳2楞 次Fig. 4Heati ng cur ve of coati ng i n va rio u slo w volt a ge2 . 4 复合型炭系导电发热涂料的性能采用复合型炭系填料和改性后的合成树脂制得的 电发热涂料显著提高了涂层的耐热性和热氧稳定性 ,解决了普通电热涂料耐热性不强 ,涂层易脱落等问题 ,开 发了在空气中可使用的电热涂料 ,克服了现有同类电热 涂料表面发热温度偏低的局限 。对复合型炭系导电发热涂料进行性能测试 ,其测试结果见表 2 。中南大学学报 ( 自然科学版)第 36 卷28 表 2 涂层测试性能Te sti ng re sult s of coati ng p rop er tie sTa ble 2序号检测项目测试方法测试结果性能指标涂层附着力/ 级涂层体积电阻率/ ( cm)涂层表面发热温度/ 涂层耐热老化性能按 GB/ T1720 89 测定按 GB19941 2 88 测定用 6801 A 型数字温度仪测定 按 GB1735 79 测定优良优良 优良优良12341 . 0001 151341 80= 01 23 % ( ( 250 2) ,48 h) 无起层 、鼓泡和开裂注 : 1) 涂层组成 : m复合型炭系填料 / m改性树脂基体 = 2/ 1 ;2) 实验条件 : 在 60 V 电压下持续通电 14 mi n ,涂层表面积为 01 2 m2 ,室温 ( 23 2) ;相对湿度为 ( 50 5) % ;3) 表示涂料电阻率变化值 。XU Yan2lian , L IN J in2huo , H U Bing2huan. St udy o nCa r bo n Black2ur ushiol fo r Maldehyde Resin Co nductivePaint J . Chine se L acquer ,2002 ,21 (2) :1 4 .结论3a . 采用炭系粉末与炭 ( 石墨) 纤维相互匹配形成的复合炭系填料和改性树脂相结合制成了一种新 型电发热涂料 。由于其存在特有的三维空间网络导电粒子链结构 ,因此 ,这种功能涂料发热温度和热效率高 。b. 利用该复合型炭系导电发热涂料制成的电 热壁画可在安全电压至 60 V 低电压下正常工作 ,功率密度大 ,发热性能优良 。c . 涂层 的 电 发 热 温 度 与 电 压 、涂 膜 厚 度 成 正 比 ,与电极距离成反比 。同时 ,涂层的导电发热性能也受涂刷方式的影响 ,并联涂刷可显著提高涂层的发热效率 。张兴义 . 导电涂料国内外的发展概况 J . 电机电器技术 ,2000 , 6 (3) :33 36 . 6 Z HA N G Xing2yi . Co nductive Coating Do me stic andInter natio n Develop ment Overview J . Elect ric Elec2t ro mecha nics Devices Technolo gy , 2000 , 6 ( 3 ) :33 36 .杜仕国 . 导电涂料的研究及进展 J . 涂 料工业 , 1995 ,25 (6) :29 31 . 7 DU Shi2guo . Re sea rch and Pro gre ss of Co nductiveCoatings J . Paint & Coatings Indust r y , 1995 , 25 (6) :29 31 .王晓丽 ,杜仕国 . 铜粉处理对涂料导电性能的影响 J .表面技术 ,2003 ,32 (1) :49 50 . 8 WAN G Xiao2li , DU Shi2guo . Eff ect of Treated Copp erPo wer o n Coating Co nductive Prop ert y J . Surf aceTechnolo gy , 2003 , 32 (1) : 49 50 .参考文献 :潘 潮 星 . 821 耐 油 耐 腐 蚀 导 静 电 涂 料 的 研 究 与 应 用J . 石油化工腐蚀与防护 ,1995 ,12 (2) :41 42 . 9 蒋红梅 ,袁 宏 ,高保娇 ,等 . 环氧2聚氨脂互穿聚合物网络导电涂料 J . 涂料工业 ,1999 ,29 (3) :12 15 . 1 PA N Chao2xing. 821 A ble to Bea r t he Co r ro sio n2re2 si sta nt St udy a nd Applicatio n of L eading t he Static Coating of Oil J . Pet rochemical Co r ro sio n a nd Pro2tectio n , 1995 ,12 (2) :41 42 .J IA N G Ho ng2mei , YU A N Ho ng , GAO Bao2jiao , et al . Co nductive Coatings of Epo xy2polyuret ha ne Ip n J .Paint & Coati ngs Indust r y ,1999 ,29 (3) :12 15 . 2 涂 川 俊 , 夏 金 童 , 张 文 皓 . 炭 系 导 电 涂 料 的 研 究 进 展J . 炭素技术 ,2004 , (3) :31 36 .张振宁 ,张公正 ,王正刚 . 炭系混合填料在导电涂料中的应用研究 J . 涂料工业 ,1997 , 27 (5) : 9 11 . 10 TU Chuan2jun , XIA J in2tong , ZHAN G Wen2hao . Cur2rent Stat us and Develop ment of Carbo n2Filled ConductiveCoatingJ . Carbon Techniques , 2004 , (3) :31 36.Z HA N G Zhen2ni ng , Z HA N G Go ng2zheng , WA N G Zheng2ga ng. 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