掺石膏白色阿利尼特水泥早期水化产物形成的研究.doc

掺石膏白色阿利尼特水泥早期水化产物形成的研究第31卷第8期2003年8月硅酸盐JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVo1.31,No.8August,2003掺石膏白色阿利尼特水泥早期水化产物形成的研究侯贵华,许仲梓(1.盐城工学院理化测试中心,江苏,盐城224003;2.南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要:利用DTA,XRD,SEM等方法,研究了石膏对新型白色阿利尼特水泥的早期水化产物形成的影响.结果表明,石膏能明显加快该水泥水化产物的形成,提高其强度,该水泥的主要早期水化产物为CSH凝胶和Ca(OH)2,还有少量的C3A?3CaS04?32H2O和c3A?CaCI2?Hio.关键词:阿利尼特水泥;白水泥;石膏;水化产物;早强水泥中圈分类号:TQ172.99文献标识码:A文章编号:04545648(2003)08075405STUDYoNTHEEARLYHYDRATEDPRoDUCToFWHITEALINITECEMENTADDEDGYPSUMHOUGuihua.XUZhongzi(1.CenterofPhysicalTestingandChemicalAnalysis,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng,Jiangsu224003;2.CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)Abstract:TheinfluenceofgypsumontheformingofearlyhydratedproductofnewwhitealinitecementaddedgypsumwasstudiedbymeansofDTA,XRDandSEM.Theresultsshowthatgypsumcanacceleratetheformationofthemainearlyhydratedproductsandenhancethestrengthofhardenedpaste.ThemainearlyhydratedproductofthiskindofcementisCSHgel,Ca(OH)2,andaspotofC3A?3CaSO4?32H2OandC3A?CaCI2?Hlo.Keywords:alinitecement;whitecement;gypsum;hydratedproduct;earlystrengthcement阿利尼特(alinite)为低温形成(约1100)矿物1,该矿物的分子式为Ca.Mg.一I,2口I,2?E(sio4)3+(AlO4)l一O2c1(0.35<z<0.45,口代表晶格上阳离子空位)2.以该矿物为主要矿物组分的阿利尼特水泥具有良好的早期强度和节能(比硅酸盐水泥能耗降低约15)特性3.文献E6-8已表明,用该矿物为主要组成可制成一种新型的白色水泥,该水泥可在低温下(1200-1350)烧成.与白色硅酸盐水泥相比,其CaO质量分数约低1O2/5,烧成节能约1O2/6,在无石膏掺入的条件下具有良好的凝结性能和早期水化力学性能,进收稿日期:2002一1011.修改稿收到日期:20030106.作者简介:侯贵华(1963),男,博士研究生,副教授.一步研究了该水泥掺入石膏后的早期水化产物及物理力学性能,为该新品种水泥的深入研究打下了基础.1原材料和试验方法1.1原材料石灰石和叶蜡石均取自江苏省东台建材一厂,其化学组成见表1.MgO和CaC1,CaSO?2HO为分析纯.1.2试验方法Receiveddate:2002一1011.Approveddate:20030106.Biography:HOUGuihua(1963一).male.postgraduatefordoctordegree,associateprofessor.Email:hghgw945163.corn第31卷第8期侯贵华等:掺石膏白色阿利尼特水泥早期水化产物形成的研究?755?表l石灰石,叶蜡石的化学组成Table1Chemicalcompositionoflimestoneandpyroph)llite/%MateriaISiO2A1203Fez03CaOMgOILLimestone0.800.700.1354.9O1.OO42.OOPyrophyllite71.O618.24O.4O1.37O.4O7.7O按m(alinite):m(CllA7?CaCl2)一96:4为熟料矿物组成6,以石灰石,叶蜡石为主要原料,并考虑Cl一挥发量为40,计算得到各原料配比.将各粉料按比例配合,然后置于钢玉球罐中,混合4h,取出,加适量蒸镏水,在内径为25mmX40mm的自制铜模中手工压制成型,烘干.再于1600硅钼棒高温炉中加热至1350,保温2h,取出,接着在空气中冷却至室温,破碎,磨细,与定量的石膏混合均匀并全部通过8Om方孔筛,最后放入干燥容器中密封保存备用.称取8g样品置于带有橡皮塞的小瓶中,加水m(w)/m(c)一1,在(2O土1)条件下养护至30min;1,3,6,12h;1,3,5,7d.试样经终止水化,真空抽滤,烘干后,用LCT一2型差热天平对试样在静态空气中进行DTA分析(升温速度1O/min,差热量程土5OmV,测质量量程10mg,称样2Omg).并进行XRD分析(日本理学D/maxRB型X射线衍射仪,工作条件:CuK.,管电压4OkV,管电流100mA).用日本电子的JSM一5900型扫描电镜观察水化样微观形貌.2试验结果2.1石膏对白色阿利尼特水泥的早期水化性能的影响经1350,保温2h处理的熟料的XRD图谱如图1所示.由该图可知,熟料矿物主要为阿利尼特(2.8064A)和少量的CA?CaC1,这与熟料设计的矿物组成相符合.寸1020304050602(.)图1白色阿利尼特水泥熟料XRD图Fig.1XRDpatternsfOrwhitealinitecementclinker在掺入或不掺入石膏条件下,该水泥的性能如表2所示.由该表可知,对于掺加石膏的A试样同不掺石膏的C试样相比,前者比后者有更高的早期(12h,3d)强度,更具有早强的特性,且凝结时间缩短,初凝与终凝时间间隔减小.在本研究的水化龄期内,每个龄期的抗折与抗压强度值,前者均比后者高(见表2),12h的抗折,抗压强度分别提高了0.4,2.8MPa.3d的抗折,抗压强度分别提高了0.3,2.72MPa.7,28d的强度均有所提高,但提高的强度值随水化时间的增长而减小.当石膏掺量为89/6(质量分数,下同)时,水泥的安定性不合格,这可能由于石膏掺入后形成了过多的膨胀组分所致.由此可见,掺入适量石膏可明显提高水泥的早期强度,而过量的石膏会使水泥强度下降.2.2水泥早期水化产物2.2.1Ca(OH)生成量测定经甘油一乙醇法测定的各水化龄期水化样的Ca(OH)生成量如表3.由表3可知,对于掺石膏的A试样,在水化极短的时间内(30min),即有占试样总质量4.90的Ca(OH)z生成,在水化30min至12h时间内Ca(OH)生成量迅速增加,从4.90增加到11.68,较多Ca(OH)的生成,说明了该水泥的早期水化很快,这与该水泥具有凝结快,初凝与终凝时间间隔短及早期强度高等特点是相一致的,它佐证了表2水泥性能的测定结果.水化1d后,Ca(OH)表2石膏对白色阿利尼特水泥的早期水化性能的影响Table2Effectofgypsillnonearlyhydratingperformanceofwhitealinitecement?756?硅酸盐的生成量的增加幅度逐渐减小,从1d至7d内,Ca(OH)2生成量从15.95增加到18.82,增加了约3,远小于初始水化12h的Ca(oH)生成量,这说明了该水泥经1d时间后,水化逐渐减慢.表3掺入石膏的白色阿利尼特水泥早期水化Ca(OH)生成量Table3Ca(OH)2contentforvarioushydrationageofwhiteallnltecementaddedgypsoin%从表3还可知,同不掺石膏的试样C相比,掺石膏试样A各龄期的Ca(oH)生成量均较高,尤其在1d前Ca(oH)生成量远高于不掺石膏的试样C,这表明了掺入石膏后能明显地促进熟料的水化,这与其有高的早期强度是吻合的.2.2.2DTA分析掺石膏白色阿利尼特水泥在不同水化时间的水化样DTA分析如图2所示.在水化6h至7d内,均可见Ca(OH)z吸热峰(峰值温度约460),在6h时,即可见Ca(oH)2吸热峰,且峰面积较大,这说明该种水泥在水化初始时,即生成了相当量的Ca(OH).在水化6h至7d内,均可见CSH凝胶的吸热峰(峰值温度约102),且随水化时间的增长,其峰面积增大.在该图中,在峰值温度约为350处的吸热峰,可能是由于C.A?CaC1z?H.的分解吸热而产生的,在水化1d后,于峰值温度约为110处的峰,可能是C.A?3CaSO?32HO分解吸热所致,在不掺石膏的纯阿利尼特白色水泥水化试样中,没有该峰出现8.6hTemperatura/C图2掺石膏的白色阿利尼特水泥于不同水化时间时水化样的DTA图Fig.2DTAcurvesforvarioushydratedsamplesofwhitealinitecementaddedgypsum2.2.3XRD分析不同水化龄期白色阿利尼特水泥水化样的XRD图示于图3.由该图可以看出,在水化6h时,就有Ca(OH)2衍射峰产生(0.492nm),随水化时间由6h延长至7d,该衍射峰值高度不断增加,与其它水化物的峰高相比,可以认为Ca(OH)是该水泥的主要晶体水化产物.1020304050607020/图3掺石膏白色阿利尼特水泥于不同水化时间水化样的XRD图Fig.3XRDpatternsforvarioushydratedsamplesofwhitealinitecementaddedgypsum由图3还可看出,在水化6h至7d内,可见水化产物aC.A?CaC12?H1.的衍射峰(0.789,0.380nm),并随水化龄期的增长,该水化产物的各衍射峰明显可见.在水化1d后,出现了C.A?3CaSO?32H2O的特征衍射峰(0.971nm),且在7d内,未见该峰有明显的变化,这说明该水化产物未像硅酸盐水泥那样产生产物的转变.另外,从各龄期阿利尼特矿物衍射峰(0.281,0.274,0.261nm)值的高度变化可知,随水化时间的增长,该矿物的各衍射峰逐渐下降,这说明水化在不断的进行.由该研究可知,白色阿利尼特水泥的晶体水化产物主要为Ca(oH)z,还有少量的aC3A?CaCl?H1.和C3A?3CaSO4?32H2O,这与DTA的分析结果是一致的.2.2.4SEM分析掺石膏白色阿利尼特水泥3,7d水化样的扫描电镜照片如图4a,图4b,图4c,图4d所示,不掺石膏水泥3,7d水化样的照片如图4e,图4f.从掺石膏水化3d的照片中可以看到,纤维状的CSH凝胶已在未水化的熟料表面大量生成(图4a),还可见少量棒状C3A?3CaSO4?32H2O(图4b),这与DTA,xRD的分析结果是相吻合的.由水化7d的照片(图4c,图4d)可以看出,十分密实的浆体结构已经大量形成,可见到结晶十分完整,dd0一一一一.一v.6.1.0屁一v.c.苫.v0口晷.第31卷第8期侯贵华等:掺石膏白色阿利尼犍呈塑盛窒:!:的,尺寸粗大的Ca(OH)晶体(图4d).在SEM照片中,未能辨别出C.A?CaC12?H.,而XRD与DTA分析中已证明该晶体的存在,这可能是由于该晶体含量较少,在电镜下无相当量且无明显特征的缘故.未掺石膏水化样的扫描电镜照片如图4e,图4f.3d水化样的CsH呈绒毛状生长在未水化水泥颗粒的表面(图4e),在7d的水化样中可见片状的Ca(OH)晶体交织生长在孔隙中,并与CsH凝胶相连.掺与不掺石膏的水化样相比,(a)Cementaddedgypsum,curedfor3d(c)Cementaddedgypsuln,curedfor7d(e)Purecement,curedfor3d在相同水化龄期内,前者水化产物的生成量多,尺寸大.由此可知,加人石膏的白色阿利尼特水泥的早期水化产物主要为CSH凝胶和Ca(OH)z晶体,还有少量的C3A?3CASO4?32H2O和C3A?CaClz?H.,它们共同构成了该水泥石的结构骨架.从水化产物生成量和尺寸大小来看,掺石膏水泥的水化速率高,结构更加密实.这与其有较高的早期强度是相一致的.(b)Cementaddedgypsum,curedfor3d(d)Cementaddedgypsum,curedfor7d(DPurecement,curedfor7d图4白色阿利尼特水泥水化样的SEM照片Fig.4SEMimageofthehydratedsamplesofwhitealinitecement硅酸盐3分析与讨论3.1水化产物从试验结果来看,DTA,XRD,SEM均证实了掺入石膏后水泥的主要水化产物为CSH凝胶和Ca(OH).晶体,以及少量的钙矾石(C.A?3CaSO?32H2O)和水化氯铝酸钙(C.A?CaC12?H.),同不掺石膏的水泥8相比,掺石膏后,水泥水化产物中增加了钙矾石相,该相在28d内未转变为单硫型水化硫铝酸钙,而这种转变在硅酸盐水泥水化过程中是正常可见的9.这种现象被视为是由于该水泥早期水化快,在水化后期的浆体中没有或很少有铝酸盐离子溶出,所以不会发生高硫型钙矾石向低硫型水化硫铝酸钙(C.A?CaSO?10HzO)转变发生,因此钙矾石一直稳定存在.3.2水泥凝结与力学强度特征由表2还可知,水泥(试样A,试样C)的各项指标达到了42.5R白色硅酸盐水泥的强度指标要求.这2种水泥同硅酸盐水泥相比,凝结很快,对于掺入石膏的A试样,其初凝时间仅55min,初凝与终凝时间相隔很短,仅5min,这种性质对于缩短工程建设周期十分有益,其特点明显优于硅酸盐水泥.该水泥的标准稠度与硅酸盐水泥相当,白度均已达一级白色硅酸盐水泥的标准,其早期(12h,3d,7d)抗折,抗压强度均较高,但28d抗折,抗压强度未能延续早期强度高的增长势头,这一特点与硅酸盐水泥也有着明显的差异.该水泥具有高的早期强度,主要是由于它早期形成了大量的水化产物的结果.从该水泥水化Ca(OH).的生成量(见表3)与硅酸盐水泥9比较来看,水泥的Ca(0H).生成量明显高于硅酸盐水泥,表明该水泥具有高的早期水化速率,因而该水泥的早期硬化浆体密实,强度高.另一方面,掺入石膏后,白色阿利尼特水泥水化形成了新相钙矾石,由于适量的钙矾石在1d后形成,因而起到了降低硬化浆体孔隙率,提高其强度的作用,这也证实了掺石膏比不掺石膏白色阿利尼特水泥有较高强度的原因.当然,大量的Ca(0H).形成及其具有粗大尺寸(见图4)的特征,由于它的胶凝性能差及溶解度较大,可能为该水泥最终强度的提高及耐酸性介质的腐蚀能力带来了不利的因素.4结果与展望(1)由DTA,XRD,SEM分析可知,CSH凝胶和Ca(OH).是掺石膏白色阿利尼特水泥的主要早期水化产物,另外还含有少量的C.A?3CaSO4?32H2O和C3A?CaCI2?Hlo.(2)同未掺石膏的阿利尼特水泥相比,掺石膏的水泥具有高的早期强度,结构密实,水化产物中有C.A?3CaSO?32H2O生成,且在28d的水化龄期内未发生C.A?3CaSO?32H2O向C.A?CaSO?10H.O的转变,这与硅酸盐水泥明显不同.(3)对于石膏促进白色阿利尼特水泥的水化机理及该水泥的长期性能,混凝土性能及耐久性方面还需进行深入研究.参考文献:1IIYuKHINVV,NEVSKYNN,BICKBAUMJ.CrystalstructureofaliniteJ.Nature,1977,269(29):397398.1-2NEUBAUERJ,POLLMANNH.Alinitchemicaltomposition,solutionandhydrationbehaviorEJ.CemConcrRes,1994,24(8):14131422.3张柏寿,吴惠诚,司志明,等.利用碱渣在立窑中煅