表面活性剂应用导论-第1章表面活性剂概述

第第 1 1 章章 表面活性剂应用导论表面活性剂应用导论 4 4 1 1 前言 4 1 1 1 表面活性剂的用途 4 1 1 2 表面活性剂概念 4 1 2 2 液体的表面张力 4 1 2 3 液体的表面功 5 1 2 4 表面功与表面张力的异同点 5 1 2 5 表面张力的测定 5 2 毛细管上升法 6 1 3 2 表面吸附现象 7 1 3 3 表面活性剂和表面活性物质的异同点 7 1 3 4 特劳贝 Traube 经验规则 7 1 4 表面活性分子结构特征 7 1 5 1 表面活性剂分类方法 7 1 5 2 表面活性剂离子型分类 7 1 5 2 1 阴离子表面活性剂 8 1 5 2 2 阳离子表面活性剂 8 1 5 2 3 两性表面活性剂 8 1 5 2 4 非离子表面活性剂 8 1 5 3 表面活性剂按疏水基分类分类 8 1 6 表面活性剂的国内外发展状况 8 1 6 1 世界表面活性剂工业的发展状况 8 1 6 2 我国表面活性剂工业的现状及发展趋势 9 第第 2 2 章章 表面活性剂的基本原理表面活性剂的基本原理 9 9 2 1 表面活性剂胶束 9 2 1 1 自聚 9 2 1 2 CMC 的定义 9 2 1 3 测定临界胶束浓度的方法 10 2 1 4 影响临界胶束浓度的因素 10 Krafft 点 11 浊点 11 2 1 5 胶束的形状和大小 11 2 1 6 表面活性剂的作用 11 第第 2 2 章章 表面活性剂的基本原理表面活性剂的基本原理 1212 2 2 1 表面活性剂的亲水性 12 2 2 表面活性剂的亲水性 12 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 HLB 的计算公式 12 2 2 1 表面活性剂的亲水性 12 例 20 石蜡和 80 芳香烃矿油构成的油体系 所需 HLB 值为 13 HLB 值与表面活性剂应用性能的关系 13 2 2 2 亲油基团的影响 13 2 2 4 分子量的影响 13 2 2 3 亲水基团的影响 13 2 2 4 表面活性剂的安全性和温和性 13 2 2 4 表面活性剂的生物降解性 14 第第 3 3 章章 表面活性剂的功能与应用表面活性剂的功能与应用 1414 3 1 1 增溶作用的定义和特点 14 3 1 2 增溶作用的方式 15 3 1 2 增溶作用的方式 15 2 3 1 2 增溶作用的方式 15 3 1 3 增溶作用的主要影响因素 16 1 具有相同亲油基的表面活性剂 对于烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为 非离子型 阳离子型 阴离子型 16 3 1 4 增溶作用的应用 17 3 7 表面活性剂的其他功能 17 3 2 乳化与破乳作用 17 乳液 17 3 2 乳化和破乳作用 17 3 2 1 乳状液的类型及形成 18 乳状液类型的鉴别 18 3 2 2 表面活性剂的乳化作用 18 关于微乳液 18 3 2 3 乳液的物理性质 19 3 2 4 影响乳状液类型的主要因素 20 3 2 5 影响乳状液稳定性的因素 21 3 2 5 影响乳状液稳定性的因素 21 3 2 6 乳化剂及其选择依据 22 亲水亲油平衡值 HLB 法 22 3 2 7 乳状液的破乳 23 3 2 8 乳化和破乳的应用 23 润湿 24 2 T Young 方程 润湿方程 25 3 3 4 表面活性剂在润湿方面的应用 26 发泡剂的作用 27 2 金属的防锈与缓蚀 27 3 4 1 泡沫的性质 27 2 Laplace 公式 29 3 Young Laplace 公式 30 3 4 2 表面活性剂的起泡和稳泡作用 31 4 界面膜的性质 33 3 4 2 表面活性剂的起泡和稳泡作用 35 3 4 3 表面活性剂的消泡作用 35 2 消泡机理 36 3 4 4 起泡与消泡的应用 37 3 5 洗涤和去污 37 3 5 1 洗涤作用简介 37 3 5 2 污垢的去除 39 1 液体污垢的去除 39 2 固体污垢的去除 40 3 5 3 影响表面活性剂洗涤作用的因素 40 3 5 4 表面活性剂和助洗剂 42 3 5 4 表面活性剂和助洗剂 42 洗涤小常识 43 3 6 分散和絮凝 44 3 6 1 分散体系的分类 44 3 3 6 2 分散体系的稳定性 44 1 DLVO 理论 疏液胶体稳定理论 45 3 6 2 分散体系的稳定性 45 3 6 2 分散体系的稳定性 46 3 6 3 表面活性剂的分散作用 46 3 6 4 分散体系的絮凝 46 3 6 4 分散体系的絮凝 46 3 6 5 分散剂与絮凝剂 47 3 6 5 分散剂与絮凝剂 47 第第 4 4 章章 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 4848 4 1 阴离子表面活性剂概述 48 4 1 2 磺酸基的引入方法 48 4 2 1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系 49 4 3 烯烃磺酸盐的性质和特点 51 4 4 烷基磺酸盐的性质和特点 53 4 5 琥珀酸酯磺酸盐的性质和特点 54 4 6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点 55 4 6 高级脂肪酰胺磺酸盐的性质和特点 55 4 7 其他类型阴离子表面活性剂的性质和特点 56 第 5 章 阳离子表面活性剂 57 5 1 阳离子表面活性剂概述 57 5 2 阳离子表面活性剂的性质 58 第 6 章 两性表面活性剂 66 6 1 两性表面活性剂概述 66 两性表面活性剂的特性 66 6 1 2 两性表面活性剂的分类 66 6 2 两性表面活性剂的性质 69 6 两性表面活性剂的溶解度和 Krafft 点 70 6 3 几种两性表面活性剂 71 第 7 章 非离子表面活性剂 73 7 1 非离子表面活性剂概述 73 7 1 1 非离子表面活性剂的特性 73 7 1 2 非离子表面活性剂的分类 73 7 1 2 两性表面活性剂的分类 75 7 2 非离子表面活性剂的性质 76 7 2 1 HLB 值 76 7 2 1 HLB 值 76 1 浊点的意义 77 3 水数 78 7 2 4 表面张力 78 7 2 5 润湿性 78 7 2 6 起泡性和洗涤性 79 7 2 6 起泡性和洗涤性 79 7 2 8 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应 79 第 8 章 非离子表面活性剂 80 8 1 碳氟表面活性剂 80 4 8 1 1 碳氟表面活性剂的性质 80 8 1 2 碳氟表面活性剂的分类 81 8 1 3 碳氟表面活性剂的应用 81 8 1 4 碳氟表面活性剂的合成 81 8 2 含硅表面活性剂 82 8 2 1 含硅表面活性剂分类 82 8 2 2 含硅表面活性剂应用 82 8 3 高分子表面活性剂 83 8 4 冠醚型表面活性剂 83 8 5 反应型表面活性剂 83 8 6 生物表面活性剂 83 5 第第 1 1 章章 表面活性剂应用导论表面活性剂应用导论 1 11 1 前言前言 肥皂 洗涤剂 润湿剂 乳化剂 破乳剂 分散剂 泡沫助 推器消泡剂 增溶剂 1 1 11 1 1 表面活性剂的用途表面活性剂的用途 降低表面张力 改善润湿表面 允许将乳化油在水中 保持颜料分散 提供清洁润滑油 防 止静电 稳定泡沫 1 1 21 1 2 表面活性剂概念表面活性剂概念 表面活性剂 surface active agent surfactant 溶于溶剂后 具有使表面张力显着降低并可明显改变体系的表面状态的物质作用的一 类重要的精细化学品 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称 为表面 常见的界面有 气 液界面 气 固界面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气 的界面称为液体或固体的表面 1 2 21 2 2 液体的表面张力液体的表面张力 对于单组分系统 这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同 对于多组分 系统 则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同 表面层分子与内部分子 相比 它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的 对称的 各个方向的力彼此抵销 但是处在界面层的分子 一方面受到体相内相同物质分子的 作用 另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用 其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销 因此 界面层会显示出一些独特的性质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面 液体内部分子所受的力可以彼此抵销 但表面分子受到体相分子的拉力大 受到气相 分子的拉力小 因为气相密度低 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 所以表面分子受到被拉入体相的作用力 这种作用 力使表面有自动收缩到最小的趋势 并使表面层显示出一些独特性质 如表面张力 表面张力 表面吸附 毛细现象 过饱和状态表面吸附 毛细现象 过饱和状态等 从图看 分子在液相内部移动不需要作工 分子受到液相分子对它的引力要比气 相分子对它的引力强 结果就产生了表面层液相分子受到指向液体内部并垂直于界面 的引力 我们把单位面积上的引力称之为表面张力 如果在活动边框上挂一重物 使重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的重力 F F W1 W2 g 与总的表面张力大小相等方向相反 则金属丝不再滑动 这时 2Fl 这时 2Fl l是滑动边的长度 因膜有两个面 所以边界总长度为 2l 就是作用于单位边界上的就是作用于单位边界上的 6 表面张力 表面张力 在两相 特别是气 液 界面上 处处存在着一种张力 它垂直于表面的边界 指向液体 方向并与表面相切 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用g 表示 单位是 N m 1 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中 然后取出悬挂 活动边在下面 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用 可滑动的边会被向上拉 直至顶部 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 用 g 表示 单位是 N m 1 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜 上移动 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷 成一个圆形 清楚的显示出表面张力的存在 1 2 31 2 3 液体的表面功液体的表面功 由于表面层分子的受力情况与本体中不同 因此如果要把分子从内部移到界面 或可 逆的增加表面积 就必须克服系统内部分子之间的作用力 对系统做功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加 dA 所需要对系统作的可逆功 称为表面 功 用公式表示为 此可逆功也就是体系自由能的增量 因此 也就是说 为使液体增加单位表面所需做的可逆功 或恒温恒压下增加单位表面积 体系自由能的增值 或单位表面上的分子比体积内部同量分子所具有的自由能过剩值 称为表面过剩自由能 简称表面自由能 1 2 41 2 4 表面功与表面张力的异同点表面功与表面张力的异同点 异 物理概念 意义不同 1 表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加 可表示为 2 表面张力 通常 指纯物质的表面层分子间实际存在着的 收缩 张力 单位 N m dyn cm 3 表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究表面现象时采用的物理 量 具有不同的物理意义 却又具有相同的量纲 当采用适宜的单位时二 者相同 1 2 51 2 5 表面张力的测定表面张力的测定 1 1 滴重法滴重法 自一毛细管滴头滴下液体时 液滴的大小与液体的表面张力有关 即表面张力越大 滴下的液滴也越大 二者存在关系 W W 2 2 R R f f f 为修正系数 用已知 的液体来校正 界面边界线 圆周长 2 R 2 2 毛细管上升法毛细管上升法 其原理是当毛细管插入液体时 管中的弯液面会上升或下降一定的高度 h 测定 h 并 按下式计算表面张力 1 2R g h R 3 1 2R g h R 3 R 为毛细管半径 为界面两相的密度差 g 为重力加速度 AWdd pT pT AGAW AG dddd dd 7 3 3 圆环法圆环法 圆环平放液面上 测定圆环被拉离液面所需的力 P P W W 环环 2 2 R R 内内 2 2 R R 外外 f 为修正系数 用已知 的液体来校正 4 4 最大泡压法最大泡压法 气泡形成中其底部较偏平 原因是底部水压 g g h h 值稍大些 用毛细管插入液相表面 向内吹气 调节压力 P 使气泡逐步形成 越慢越好并破裂 P0P0 PSPS P P P0P0 PSPS PSPS P P P0P0 2 2 R R f f f 为修正系数 用已知 的液体来校正 5 5 滴外形法滴外形法 对于表面吸附速率很慢的溶液只能采取滴外形法 上述五种常用的测定表面张力的方 法则不适用 所谓滴外形法是利用液滴或者气泡的形状与表面张力存在一定的关系得特点 测定平 衡表面张力及表面张力随时间变化的关系 一切液体 在一定条件下均具有一定的表面张力 表面张力的大小受温度 压力和溶 液浓度等因素的影响 通过实践 人们把各种物质的水溶液的表面张力和浓度关系归结为三类 A 随浓度 c 增加而增加 近乎直线 这类溶质有 无机盐 不挥发性的酸 碱 如 H2SO4 NaOH 等 解释 溶液中离子间静电引力的增加使增加体系表面积消耗 的表面功增大 B 随浓度 c 增加而下降 开始下降快一些 逐渐减慢 这类溶质有 非离子型极性有机物 如 可溶于水的 醇 酸 醛 酮 醚 酯类等 C 初始低浓度时 随浓度增加急剧下降 但到一定浓度后几乎不再变化 这类溶质多为两亲有机物 有 8 个以上碳的有机酸盐 有机胺盐 磺酸盐 苯磺酸盐 等 就降低界面张力这一特性而言 我们把能使溶剂界面张力降低的性质 称之为表面活 性 PW 4 R 环 环 f 0 PP 2 R f 8 上述 2 3 类物质是具有表面活性的物质 若加入溶质后 溶质从溶液内部迁至表面 在表面富集的过程叫吸附 若加入溶质后 溶液的表面张力 下降 则溶质趋于在溶液表面富集 以更多地降 低体系表面自由能 称为表面正吸附表面正吸附 反之为表面负吸附 表面负吸附 1 3 21 3 2 表面吸附现象表面吸附现象 1 3 31 3 3 表面活性剂和表面活性物质的异同点表面活性剂和表面活性物质的异同点 非表面活性物质非表面活性物质 表面负吸附表面负吸附 非表面活性剂非表面活性剂 物质加入溶液中物质加入溶液中 表面活性物质表面活性物质 表面活性剂表面活性剂 浓度极低时 分子能发生缔合 浓度极低时 分子能发生缔合 形成形成 胶团 胶团 表面正吸附表面正吸附 在稀水溶液中 可用量 0 0 c 来表示表面活性剂的效率 1 3 41 3 4 特劳贝 特劳贝 TraubeTraube 经验规则 经验规则 对于直链同系物 每增加一个 CH2 其表面活性可增加约 3 2 倍 甲酸 甲醛等 酸 醛 同系物中的第一成员 因其结构 性质的特殊性 它们对 Traube 规则的偏差较大 1 41 4 表面活性分子结构特征表面活性分子结构特征 结构特征 双亲媒性 两亲结构 部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团 另一部分为亲水疏油的极性基 这 两部分分别处于表面活性剂分子的两端 为不对称的分子结构 1 5 11 5 1 表面活性剂分类方法表面活性剂分类方法 按亲水基的结构分类 按疏水基的结构分类 按离子类型分类 表面活性剂的特殊 性 9 1 5 21 5 2 表面活性剂离子型分类表面活性剂离子型分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类 分为离子型和非离子型两大类 离子型中又 可分为阳离子型 阴离子型和两性型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活 性剂不能混用 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 表面活性剂 1 离子型 阳离子型阴离子型两性型 2 非离子型 1 5 2 11 5 2 1 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 RCOONa 羧酸盐 R OSO3Na 硫酸酯盐 R SO3Na 磺酸盐 R OPO3Na2 磷酸酯盐 1 5 2 21 5 2 2 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 R NH2 HCl伯胺盐 CH3 R N HCl仲胺盐 H CH3 R N HCl叔胺盐 CH3 CH3 R N CH3Cl 季胺盐 CH3 1 5 2 31 5 2 3 两性表面活性剂两性表面活性剂 R NHCH2 CH2COOH 氨基酸型 CH3 R N CH2COO 甜菜碱型 CH3 1 5 2 41 5 2 4 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 R O CH2CH2O nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R C6H4 O C2H4O nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N C2H4O nH 聚氧乙烯烷基胺 R CONH C2H4O nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R COOCH2 CHOH 3H 多元醇型 10 1 5 31 5 3 表面活性剂按疏水基分类分类表面活性剂按疏水基分类分类 氟表面活性剂 硅表面活性剂 聚氧丙烯 碳氢表面活性剂高分子表面活性剂 硅表 面活性剂 生物表面活性剂 碳氟表面活性剂 冠醚性表面活性剂 1 61 6 表面活性剂的国内外发展状况表面活性剂的国内外发展状况 1 6 11 6 1 世界表面活性剂工业的发展状况世界表面活性剂工业的发展状况 世界表面活性剂工业是在第二次世界大战期间 由于制皂的油脂十分匮乏而得以发展 二战后形成独立的工业体系 由于表面活性剂具有优良的润湿 乳化 去污 分散及 渗透特性 因此在人们的日常生活 纺织 造纸 医药 食品 石油开采与精制以及 建筑等各方面得到广泛的应用 被誉为 工业味精 从品种上讲 世界表面活性剂以阴离子表面活性剂为主 其中直链烷基苯磺酸盐一种 就占市场份额的 30 以上 其次是非离子表面活性剂 主要品种为脂肪醇聚氧乙烯醚 和烷基酚聚氧乙烯醚 阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的消费量很少 目前 国 外科技发达的国家的表面活性剂的品种向专用性 功能性高度发展 理论研究日趋完 善 1 6 21 6 2 我国表面活性剂工业的现状及发展趋势我国表面活性剂工业的现状及发展趋势 我国的制造工业起步于 1903 年 而表面活性剂行业的发展则始于 20 世纪 50 年代末 60 年代初 1958 年中国科学院植物保护研究所成功开发我国第一个表面活性剂蓖麻 油聚氧乙烯醚 标志着我国表面活性剂工业的形成 目前 我国的表面活性剂工业与国外发达国家比存在较大差距 具体表现在 1 表面活性剂的品种少 产量低 不能满足 国内市场的需要 2 人均消费水平低 3 在产品结构上目前阴离子表面活性剂占绝对优势 高档次的阳离子表面活性剂和两 性表面活性剂品种十分匮乏 在产量和市场份额上都低于美 日等国家 4 从产品的应用领域上看 工业用表面活性剂在表面活性剂总产量的比例远远低于发 达国家水平 5 基础理论研究比较薄弱 缺乏复配和深加工的理论指导 生产工艺落后 今后 我国表面活性剂的发展主要有以下几个方面 1 调整产品结构 解决大宗表面活性剂品种无序引进和生产过剩问题 2 加强应用基础理论研究 3 将应用基础研究与应用开发有机结合起来 开发市场潜力 4 积极开发专用化和功能化表面活性剂 5 大力开发绿色表面活性剂和生物表面活性剂 内容回顾 1 何谓表面 表面活性 表面活性剂 2 表面活性剂的化学结构及性质是什么 3 表面活性剂有哪些分类方法 4 辨析题 具有表面活性的物质均可称为表面活性剂 11 第第 2 2 章章 表面活性剂的基本原理表面活性剂的基本原理 2 12 1 表面活性剂胶束表面活性剂胶束 2 1 12 1 1 自聚自聚 表面活性剂在界面上吸附一般为单分子层 当表面吸附达到饱和时 表面活性剂分子 不能继续在表面富集 而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃离水环境 为满足这个条 件 表面活性剂分子在溶液内自聚 即疏水基向里靠在一起形成内核 远离水环境 而亲水基朝外与水相接触 2 1 22 1 2 CMCCMC 的定义的定义 表面活性剂在水中随着浓度增大 表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分 子层 多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢 聚集在一起形成胶束 这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称 CMCCMC 这时溶液性质与理想性质发生偏离 在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折 继 续增加活性剂浓度 表面张力不再降低 而体相中的胶束不断增多 增大 在 cmc 附近 除表面张力外 表面活性剂的其它很多性能也发生了变化 如图 2 1 32 1 3 测定临界胶束浓度的方法测定临界胶束浓度的方法 目前 测定临界胶束浓度的方法主要有表面张力法 电导法 增溶作用法 光散射法 和染料法等 1 表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度的增加急剧下降 到达一定浓度 即 cmc 后则变化缓慢或者不再变化 以表面张力对浓度的对数作图得到曲线 曲线的转 折点所对应的表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度 2 电导法 是适用于测定离子型表面活性剂临界胶束浓度的方法 测定表面活性剂溶液不同浓度 时的电阻 计算出电导率或摩尔电导率 作电导率或摩尔电导率对浓度的地关系曲线 其转折点即为表面活性剂的临界胶束浓度 3 增溶作用法 是利用烃类或某些染料等不溶或低溶解度的物质在表面活性剂溶液中溶解度的变化测 定临界胶束浓度的方法 当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度并形成胶束时 烃类 或不溶染料的溶解度急剧增加 根据溶液的浊度的变化即可比较容易地测定出临界胶 束浓度 12 4 染料法 这种方法是利用某些染料的颜色或荧光在水中和胶团中具有明显的差别 其关键是根 据表面活性剂的性质选择颜色或荧光变化的染料 以提高测定的精确性 一般要求染 料离子与表面活性剂离子的电荷相反 5 光散射法 通常表面活性剂在溶液中缔合成胶束时 溶液的散射光强度增加 由此可从溶液光散 射 浓度图的突变点求出临界胶束浓度 2 1 42 1 4 影响临界胶束浓度的因素影响临界胶束浓度的因素 1 碳氢链的长度 表面活性剂疏水基中碳原子数增加 碳链加长 其临界胶束浓度降低 这种规律可由 下述经验公式表示 lg cmc A Bm 式中 m 为碳氢链的碳原子数 A 和 B 为经验常数 可由手册或书中查到 2 碳氢链的分支 通常情况下 疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂 比相同碳原子 CH2 基团 数的 直链化合物的临界胶束浓度大得多 3 极性基团的位置 极性基团越靠近碳氢链的中间位置 临界胶束浓度越大 4 碳氢链中其它取代基的影响 随着碳氢链中极性基团数量的增加 亲水性的提高 表面活性剂的临界胶束浓度增大 5 疏水链的性质 长链氟代烷基为疏水基团的表面活性剂 特别是全氟代化合物 具有很高的表面活性 与相同碳原子数的普通表面活性剂相比 临界胶束浓度低得多 其水溶液所能达到的 表面张力也低得多 6 亲水基团的种类 离子型表面活性剂的临界胶束浓度远比非离子型的大 两性表面活性剂的临界胶束浓度与相同碳数疏水基的离子型表面活性剂相近 离子型表面活性剂亲水基团的种类对其临界胶束浓度影响不大 在疏水基相同时 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的临界胶束浓度随氧乙烯单元数目的 增加而有所提高 7 温度对胶束形成的影响 KrafftKrafft 点点 对于离子型表面活性剂 在温度较低时 表面活性剂的溶解度一般都较小 当达到某 一温度时 表面活性剂的溶解度突然增大 这一温度被称为 Krafft 点 临界溶解温度 浊点 浊点 非离子表面活性剂存在浊点 cloud point 即一定浓度的表面活性剂溶液在加热过程 中 表面活性剂突然析出使溶液浑浊的温度点 8 无机强电解质对胶束形成的影响 13 无机盐的添加会使离子型表面活性剂的临界胶束浓度降低 而对非离子型表面活性剂 则影响不大 2 1 52 1 5 胶束的形状和大小胶束的形状和大小 表面活性剂是两亲分子 溶解在水中达一定浓度时 其非极性部分会自聚 形成聚集 体 使憎水基向里 亲水基向外 这种多分子聚集体称为胶束 随着亲水基不同和浓 度不同 形成的胶束可呈现棒状 层状或球状等多种形状 胶束的大小一般由胶束聚集数来度量 所谓胶束聚集数是指缔合成胶束的表面活性剂 分子或离子的数量 可以通过光散射法 扩散法 X 射线衍射法 核磁共振法 渗透 压法和超离心法等测得 胶束聚集数胶束聚集数 胶束量胶束量 表面活性剂的分子量表面活性剂的分子量 无论是离子型或非离子型表面活性剂 在水介质中 表面活性剂与溶液水之间的不相 似性 即疏水性 越大 则聚集数越大 2 1 62 1 6 表面活性剂的作用表面活性剂的作用 1 1 润湿作用 润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力 改变接触角的大小 从而达到所需 的目的 例如 为使农药润湿带蜡的植物表面 要在农药中加表面活性剂 如果要制造防水材 料 就要在表面涂憎水的表面活性剂 使接触角大于 90 2 2 起泡作用 起泡作用 有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜 包围着空气而形成泡沫 用于浮游选矿 泡沫灭火和洗涤去污等 3 3 增溶作用 增溶作用 非极性有机物 如苯在水中溶解度很小 加入油酸钠等表面活性剂后 苯在水中的溶解度大大增加 这称为增溶作用 增溶作用与普通的溶解概念是不同的 增溶的苯不是均匀分散在水中 而是分散在油 酸根离子形成的胶束中 4 4 乳化作用 乳化作用 一种或几种液体以大于 10 7 m 直径的液珠分散在另一不相混溶的液体 之中形成的粗分散体系称为乳状液 要使它稳定存在必须加乳化剂 根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液 O W 或以油为连续 相的油包水乳状液 W O 5 5 洗涤作用 洗涤作用 要增加对被清洗物体的润湿作用 又要有起泡 增白 占领清洁表面不 被再次污染等功能 去污过程图说明 A 水的表面张力大 对油污润湿性能差 B 憎水基朝向织物表面和吸附在污垢上 C 污垢悬在水中 洁净表面被活性剂分子占领 第第 2 2 章章 表面活性剂的基本原理表面活性剂的基本原理 2 2 12 2 1 表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性 表面活性剂的亲水性是由亲水 亲油基团相互作用 共同决定的性质 Griffin 提出 了用亲水 亲油平衡值 hydrophile lipophileb balance 简写为 HLB 来表示表 面活性剂的亲水性 它是亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡程度的量度 14 2 22 2 表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性 聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活性剂 HLB 的计算公式的计算公式 HLB 亲水基团质量亲水基团质量 表面活性剂的质量表面活性剂的质量 100 5 100 5 亲水基的质量亲水基的质量 亲水基质量 亲水基质量 亲油基质量 亲油基质量 100 5 100 5 该公式可以进一步简化为 HLB E 5HLB E 5 式中 E 代表合成表面活性剂时加入的环氧乙烷的质量分数 1949 年 Griffin 提出用下列经验公式计算某些非离子表面活性剂的 HLB HLB 20 1 S 脂肪酸酯的皂化值 A 脂肪酸的酸值 该式适用于多元醇脂肪酸酯的 HLB 的计算 对于离子型表面活性剂 随亲水基团种类的不同 亲水性差别较大 且单位质量亲水 基的亲水性大小亦不相同 不成正比例 所以很难有统一的公式进行计算 总体上讲 HLB 值主要描述表面活性剂亲水性的强弱 而亲水性的大小可以用亲水基的亲水性与 疏水基的亲油性的差值表示 即 表面活性剂的亲水性 亲水基亲水性 疏水基亲油性 2 2 12 2 1 表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性 如果把表面活性剂结构分解为一些基团 并认为每一基团对 HLB 值均有确定的贡献 也可将 HLB 作为结构因子的总和来处理 其计算方法如下 HLBHLB 7 7 亲水的基团数亲水的基团数 亲油的基团数亲油的基团数 为了获得良好的应用效果 常常需要根据特定的要求将两种或更多种表面活性剂混合 复配使用 根据表面活性剂 HLB 值具有加和性的性质 可以预测混合表面活性剂的 HLB 混值 具体计算方法为 式中 HLBi 为混合体系中某些表面活性剂的 HLB 值 qi 为该种表面活性剂在混合体 系中的质量分数 例 例 2020 石蜡和 石蜡和 8080 芳香烃矿油构成的油体系 所需 芳香烃矿油构成的油体系 所需 HLBHLB 值为 值为 HLB 10 20 12 80 11 6 为使该体系成为乳状液 需合适的 HLB 的乳化剂 适合的乳化剂的配方如 63 Span20 和 37 Tween20 HLB 8 6 63 16 7 37 11 6 HLBHLB 值与表面活性剂应用性能的关系值与表面活性剂应用性能的关系 HLB 值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 石蜡 W O 乳化剂润湿剂 洗涤剂 增溶剂 Griffin 实际上是将 HLB 以一个任意指定数来表示表面活性剂分子中诸结构组分间的 相互关系 现在表面活性剂的 HLB 均以 石蜡石蜡 HLBHLB 0 0 15 油酸油酸 HLBHLB 1 1 油酸钾油酸钾 HLBHLB 2 2 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠 HLBHLB 4040 为标准 为标准 2 2 22 2 2 亲油基团的影响亲油基团的影响 七类亲油基的疏水性大小的顺序为 氟代烃基 硅氧烃基 脂肪族烷基 环烷烃基 脂肪族烯烃 脂肪基芳香烃基 芳香 烃基 含弱亲水基的烃基 2 2 42 2 4 分子量的影响分子量的影响 表面活性剂分子的大小对其性能的影响比较显着 一般分子量较大的表面活性剂的洗 涤 分散 乳化性能较好 而分子量较小的表面活性剂润湿 渗透作用比较好 例如 在烷基硫酸钠阴离子表面活性剂中 洗涤性能有如下规律 C16H33SO4Na C14H29SO4Na C12H25SO4Na 而在润湿性能方面 则是 C12H25SO4Na 为最好 2 2 32 2 3 亲水基团的影响亲水基团的影响 从表面活性剂的亲水基的极性和 HLB 值看 其亲水性有如下规律 SO3Na SO4Na N 氮鎓离子 PO4Na COONa O OH 分子形态有两方面的含义 亲水基团的相对位置和亲油基团的分支情况 一般情况下 亲水基位于分子中间时 表面活性剂的润湿性能比位于分子末端的强 而亲水基在末端的 则去污能力较强 在表面活性剂类型和分子大小相同的情况下 带有分支结构的表面活性剂通常具有较 好的润湿和渗透性能 但去污力较小 2 2 42 2 4 表面活性剂的安全性和温和性表面活性剂的安全性和温和性 表面活性剂的安全性和温和性是表面活性剂的自然属性 是人们对其使用性能的一般 要求 表面活性剂的安全性包括如下三方面的内容 1 表面活性剂的毒性 如急性 亚急性或慢性毒性 溶血性 2 对于生殖繁殖的影响 如胚胎毒性和致畸性等 3 致突变性 主要是致癌性和致过敏性 不同表面活性剂的毒性大小顺序 非离子和两性型 阴离子型 阳离子型 表面活性剂的温和性主要指对皮肤 眼睛等黏膜组织的刺激性和致敏性 温和性顺序 与毒性顺序一致 2 2 42 2 4 表面活性剂的生物降解性表面活性剂的生物降解性 生物降解性是指含碳有机化合物在微生物作用下转化为可供细胞代谢使用的碳源 分 解成二氧化碳和水的现象 生物降解主要包含以下几个方面 1 初级生物降解 指改变物质特性所需最低程度的生物降解作用 例如直链烷基苯磺 酸钠分子中长链烷基的 位氧化 2 达到环境能接受程度的生物降解 指含碳有机化合物被分解到对环境无不良影响程 度的中级生物降解作用 如初级氧化产物 位氧化过程 3 最终生物降解 指转化为无机质的生物降解作用 如分解为二氧化碳和水的过程 16 表面活性剂的结构与生物降解性之间的关系 1 对于疏水碳氢键 直链比带有支链的易于生物降解 2 对于非离子表面活性剂的亲水基 环氧乙烷加成数越大 聚氧乙烯链越长 越不易 生物降解 3 含有芳香基的表面活性剂较仅有脂肪基的表面活性剂更难于生物降解 习题 1 何谓临界胶束浓度 2 测定临界胶束的测定方法有哪些 3 影响临界胶束浓度的因素有哪些 4 表面活性剂 HLB 值的计算方法 5 影响表面活性剂性能的因素有哪些 第第 3 3 章章 表面活性剂的功能与应用表面活性剂的功能与应用 3 1 13 1 1 增溶作用的定义和特点增溶作用的定义和特点 增溶作用 是指由于表面活性剂胶束的存在 使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显着增加 的作用 室温下 苯在水中的溶解度很小 每 100g 水只能溶解 0 07g 苯 但在 10 的油酸钠水 溶液中 苯的溶解度达到 7g 100g 增加了 100 倍 这是通过油酸钠胶束的增溶作用 实现的 增溶作用的基础是胶束的形成 表面活性剂浓度越大 形成的胶束越多 难溶物或不 溶物溶解的越多 增容量越大 增溶作用可使被增溶物的化学势降低 使体系更加稳定 是自发进行的过程 增溶后 没有相界面存在 属于热力学稳定体系 与乳化作用不同 与普通的溶解过程不同 增溶后溶液的沸点 凝固点 渗透压等没有明显变化 说明 溶质并非以分子或离子形式存在 而是以团簇分散在表面活性剂的溶液中 由于表面活性剂的用量很少 没有改变溶剂的性质 因此增溶作用与使用混合溶剂提 高溶解度不同 3 1 23 1 2 增溶作用的方式增溶作用的方式 1 非极性分子在胶束内核的增溶 不易极化的非极性有机物 通常被增溶于胶束内核中 就像溶于非极性碳氢化合物溶 液中一样 如 饱和脂肪烃 环烷烃以及苯等 紫外光谱或核磁共振谱分析表明 被增溶的物质完全处于一个非极性环境中 X 射线 衍射分析发现增溶后胶束体积变大 17 3 1 23 1 2 增溶作用的方式增溶作用的方式 1 非极性分子在胶束内核的增溶 不易极化的非极性有机物 通常被增溶于胶束内核中 就像溶于非极性碳氢化合物溶 液中一样 如 饱和脂肪烃 环烷烃以及苯等 紫外光谱或核磁共振谱分析表明 被增溶的物质完全处于一个非极性环境中 X 射线 衍射分析发现增溶后胶束体积变大 2 在表面活性剂分子间的增溶 对于分子结构与表面活性剂相似的极性有机化合物 则是增溶于胶束的 栅栏 之间 被增溶物的非极性碳氢键插入胶束内部 其极性头插入表面活性剂极性基之间 通过 氢键或偶极子相互作用联系起来 这种方式增溶后胶束并不变大 如 长链的醇 胺 脂肪酸和极性染料等两亲分子 3 在胶束表面的吸附增溶 对于既不溶于水 也不溶于油的小分子极性有机化合物 在胶束表面的增溶是通过被 吸附于胶束表面区域或是靠近胶束表面分子 栅栏 的区域完成的 光谱研究表明它 们处于完全或接近完全极性的环境中 如 苯二甲酸二甲酯等 一些高分子物质 甘 油 蔗糖以及某些染料也采取此种增溶方式 4 聚氧乙烯链间的增溶 以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂 通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚 氧乙烯链中 以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物 如苯 乙苯 苯酚等短链芳香烃类化合物 3 1 23 1 2 增溶作用的方式增溶作用的方式 在表面活性剂溶液中 上述四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量是不相同的 按下列顺序递减 按下列顺序递减 4 聚氧乙烯链间的增溶 递 2 在表面活性剂分子间的增溶 减 1 非极性分子在胶束内核的增溶 3 在胶束表面的吸附增溶 表面活性剂增溶量的测定 增溶量的测定方法与溶解度的测定方法相同 向 100 ml 已标定浓度的表面活性剂溶液 中由滴定管滴加被增溶物 当达到饱和时被增溶物析出 溶液变混浊 此时已滴入溶 液中的被增溶物的物质的量 mol 即为增溶量 增溶力 增溶力表示表面活性剂对难溶或不溶物增溶的能力 是衡量表面活性剂的重要 指标之一 增溶量除以表面活性剂的物质的量 mol 即得增溶力 3 1 33 1 3 增溶作用的主要影响因素增溶作用的主要影响因素 1 表面活性剂的化学结构 1 1 具有相同亲油基的表面活性剂 对于烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为 具有相同亲油基的表面活性剂 对于烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为 非离子型非离子型 阳离子型阳离子型 阴离子型阴离子型 这是由于非离子型表面活性剂临界胶束浓度较小 胶束易于生成 因此胶束聚集数较 大 增溶作用较强 阳离子表面活性剂的胶束比阴离子表面活性剂有较为疏松的结构 18 因此增溶作用比后者强 2 胶束越大 对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大 在表面活性剂同系物中 胶 束的大小随碳原子数增加而增大 因此 碳原子数越大 临界胶束浓度越低 聚集数 增加 增溶作用加强 如 乙苯在羧酸钾溶液 0 5mol L 中的增溶作用 表面活性剂 C9H19COOKC11H23COOKC13H27COOK 增溶力 0 1740 4240 856 3 亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小 这是因为直链型表面 活性剂临界胶束浓度比支链型低 胶束易于形成 胶束聚集数较大 4 带有不饱和结构的表面活性剂 或在活性剂分子上引入第二极性基团时 对烃类的 溶解作用减小 而对长链极性物增溶作用增加 2 被增溶物的化学结构 脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减少 带支链的饱和化合物与相应 的直链异构体增溶量大致相同 烷烃的氢原子被羟基 氨基等极性基团取代后 其被 表面活性剂增溶的程度明显增加 3 温度的影响 温度对增溶作用的影响随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同 多数情况下 温度升高 增溶作用加大 1 对于离子型表面活性剂 升高温度一般会引起分子热运动的加剧 使胶束中能发生 增溶作用的空间加大 对极性和非极性化合物的增溶程度增加 2 对于含聚氧乙烯基的非离子表面活性剂 温度升高 聚氧乙烯与水分子之间的氢键 遭到破坏 水化作用减小 胶束容易生成 聚集数增加 特别是温度升至接近表面活 性剂的浊点时 胶束聚集数急剧增加 对非极性碳氢化合物以及氯代烷烃等的增溶作 用有很大的提高 4 添加无机电解质的影响 在离子型表面活性剂中添加少量无机电解质 可增加烃类 化合物的增溶程度 但却使极性有机物的增溶程度减少 如 氯化钠浓度对十六烷基氯化吡啶增溶油溶性染料偶氮苯的影响 5 有机添加剂的影响 向表面活性剂溶液中添加烃类等非极性化合物 会使其增溶于表面活性剂胶束内部 使胶束胀大 有利于极性有机物插入胶束的 栅栏 中 即提高了极性有机化合物的 增溶程度 反之 添加极性有机化合物后 增溶于胶束的 栅栏 中 使非极性碳氢化合物增溶 19 的空间变大 增溶量增加 增溶了一种极性有机物后 会使表面活性剂对另一种有机物的增溶程度降低 3 1 43 1 4 增溶作用的应用增溶作用的应用 表面活性剂的增溶作用主要应用以下几个方面 1 乳液聚合 2 石油开采 3 胶片生产 4 洗涤等 3 73 7 表面活性剂的其他功能表面活性剂的其他功能 3 23 2 乳化与破乳作用乳化与破乳作用 乳液乳液 是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系 乳液 的液珠直径一般都大于 0 1 m 属粗分散体 由于体系呈现乳白色而被称为乳液 通常的乳液有一相是水或水溶液 被称为水相 外相 连续相 分散介质 另一相是 与水不相混溶的有机相 被称为油相 内相 不连续相 分散相 微乳液 1959 年 Schulman 等人 当油和水与相当大量的离子型表面活性剂及助表面活性剂 例如大小适中的醇 一起混 合 可自发地形成透明或半透明的体系 这些体系是非常小的液珠以 0 W 或 W O 的 形式形成的分散体 称为微乳液 微乳液的性质不同于通常的乳液 其液珠非常小以至于有很低的浊度 一般为透明或 半透明的体系 大量的表面活性剂和助表面活性剂的存在使油 水界面张力降至极低 因此微乳液是热 力学上的稳定体系 1 乳状液 1 概念 两种互不混溶的液体 一种液体以微粒 液滴或液晶 形式分散于另一种液体中所形成 的体系 2 组成 分散相 分散介质和表面活性剂 乳化剂 液滴大小对分散体系外观的影响 液滴大小大滴 1 m 0 1 1 m0 05 0 1 m 0 05 m 外观可分辨的两相白色乳状液蓝白色乳状液灰色半透明液透明液 3 23 2 乳化和破乳作用乳化和破乳作用 形成乳状液的过程 1 乳状液的类型和鉴别 乳状液的类型通常有以下三种 1 水包油型 O W 内相为油 外相为水 如人乳 牛奶等 20 2 油包水型 W O 内相为水 外相为油 如原油 油性化妆品等 3 套圈形 由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液 如 油包水再包油 O W O 水包油再 包水 W O W 这种类型的乳状液较少见 一般存在于原油中 套圈型乳状液的存在给 原油的破乳带来了很大的困难 3 2 13 2 1 乳状液的类型及形成乳状液的类型及形成 乳状液的类型 乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别 主要有稀释法 染料法 电导法和滤纸润湿法四种 1 稀释法 利用乳状液能够与其外相液体混溶的特点 以水或油性液体稀释乳状液便可以确定其 类型 例如 牛奶能够被水稀释 但不能与植物油混溶 可见牛奶是 O W 型乳液 2 染料法 把少量水溶性染料加入乳状液中 若整体被染上颜色 表明乳状液是 O W 型 若只有 分散的液滴带色 表明乳状液是 W O 型 如果使用油溶性染料 则情况相反 3 电导法 O W 型乳液的导电性好 W O 型乳液的导电性差 测定分散体系的导电性即可判断乳状 液类型 4 滤纸润湿法 将一滴乳状液滴于滤纸上 若液体迅速铺展 在中心留下油滴 则表明该乳状液为 O W 型 若不能铺展 则该乳状液为 W O 型 对于易在滤纸上铺展油性组分不适用 如 苯 甲苯 环己烷等 3 2 23 2 2 表面活性剂的乳化作用表面活性剂的乳化作用 关于微乳液 关于微乳液 在乳液形成的过程中 由于表面活性剂的参与使油 水界面张力大幅度下降 成了稳定 的乳液 21 在乳液中仍然存在着油 水界面张力 因此乳液是热力学上的不稳定体系 而微乳液的 油水界面张力低至不可测 是热力学上的稳定体系 表面活性剂可以降低油 水界面张力 但由于 CMC 或溶解度的限制 使界面张力无法达 到接近于零 添加性质完全不同的第二种表面活性剂 如大小适中的醇类如戊醇 己 醇和庚醇等 被称为助表面活性剂 就可以使界面张力进一步降低至很小 甚至会 出现瞬间的负值 Gibbs 的多组分体系的吸附方程 d id i iRTdlnCi 如图所示 随助表面活性剂增加 CMC 减小 且 降低 甚至可瞬间为负值 由虚线 表示 那么体系的界面会自动扩展 结果是液珠的细化 自发地形成了微乳液 由于界面的 扩展 被吸附的表面活性剂在界面上的浓度会降低 使其又变为正值 微乳液中的液 珠由于热运动会使液珠易于聚结而变大 一旦变大 则又形成暂时的负界面张力 从 而又必须使其分散 以扩大界面面积 使负界面张力消除 体系达于平衡 微乳液是 无限稳定体系 3 2 33 2 3 乳液的物理性质乳液的物理性质 乳液的类型 珠粒的大小 数量等是影响其物理性质的主要因素 1 液珠粒径与光学性 乳液液珠的粒径大小直接影响乳液的颜色和外观 通过乳液的外观和颜色可以判断出 液珠粒径的分布范围 一般情况下 液珠粒径小于 50nm 时 乳液透明 即所谓的超微乳 粒径在 50 100nm 之间 为灰色半透明状态 而粒径在 100 1000nm 之间时 乳液蓝白色 粒径大于 l000nm 时为乳白色 乳液是一个多分散体系 由于分