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华南理工大学研究生课程报告 丙烯腈生产的概念性设计 课程名称 ：化工设计任课教师 ：钱 宇 教授 李秀喜 副教授姓 名 刘 磊 院 系 化工与能源工程学院 专 业 化学工程 课程报告提交时间：2005 年 3月 20日一 概 述 1.1 产品概述 丙烯腈，CH2= CHCN,英文缩写为AN，1893年已经在实验室合成。到1930年被工业上用于合成耐油丁腈橡胶。现在丁腈橡胶之外，用于ABS塑料、AS塑料和生产腈纶纤维（PAN）等。ABS和AS塑料性能优良，使用方便，这类产品的全世界每年用量近百万吨。而以丙烯腈为原料合成的聚丙烯腈纤维，可做成中空纤维超虑膜等，用于反渗透、超虑。渗析以及人工肾等，前景十分广阔。此外，丙烯腈还是合成丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等的重要原料。1.2 物理化学性质主要物性： 分子量： 53.06 沸点： 77.3 冰点： 83.5 生成热： 184.2kJ/mol(25) 燃烧热： 1761.5 kJ/mol 聚合热： 72.4 kJ/mol 闪点： 0 自燃点： 481 液态比热容： （20.8） 111.05J/mol 蒸发潜热： （77.3） 31.10kJ/mol 在空气中的爆炸极限： （3.0517）0.5主要化学性质如下：（1） 聚合反应 丙烯腈在光照下即可均聚，也可共聚。与强碱（NaOH）混和时，聚合十分剧烈，大量放热，易爆炸。（2） 加成反应： 双键加成反应。（3） 检定特征反应 CH2CHCN Na2SO3 H2O NaO3SCH2CHCN NaOH 生成的NaOH是定量的，用盐酸滴定可以测定AN的纯度。1.3 产品规格 表1 产品标准（GB7717.194）序号指标名称指标优等品一等品合格品1外观 透明液体、无悬浮物2色度（PtCO），号 55103酸度 0.00200.00354密度（20）/（g/cm3）0.8000.8075PH值（5水溶液）6.09.06滴定值（5的水溶液）/ml 2.02.03.07水分/%(质) 0.450.450.608总醛（以乙醛计）/%(质) 0.050.050.0109总氰（以氢氰酸计）/%(质) 0.00050.00100.002010过氧化物（以过氧化氢计）/%(质) 0.000020.000020.0000411铁/%(质) 0.000010.00000.0000212丙烯醛/%(质) 0.00100.00200.004013丙酮/%(质) 0.0100.0200.03014乙腈/%(质) 0.0150.0200.03015铜/%(质) 0.000010.0000116沸程（在0.10133Mpa下）/ 74.579.017阻聚剂对一羟基苯甲醛/%(质)0.00350.0045氨/%(质)0.0080.0121.4 项目来源及要求 该设计项目是工程设计公司应加拿大一大学的请求，而给出的一个卓越化学公司的实际设计项目。丙烯精的合成，传统上都是以丙烯为原料，经过氨氧化而生成丙烯腈。早在60年代，美国和原苏联的研究者就试图改变这种传统的工艺路线，用丙烷代替丙烯作原料进行直接氨氧化制丙烯腈。后来，经过英国和美国在70年代和80年代，尤其是80年代后期的研究与开发，这项工艺已经取得了很大的进展，目前正在验证中试研究结果。促使后期开发研究迅速发展的主要原因是:(1)丙烯腈供不应求；(2)进入90年代以后欧美地区的丙烯腈生产装置相继步入更新时期；(3)丙烯的价格是丙烷的3-6倍。该项目要求根据甲方给定条件，对丙烷氨氧化法进行概念设计，分析丙烷氨氧化法的经济可行性。 二 过程设计分析2.1 丙烯腈的生产原理对于丙烯氨氧化法来说，丙烯腈是丙烯在一种混合金属氧化物催化剂的作用下与氨和氧气（或空气）反应合成的。反应方程式为：C3H6+NH3+1.5O2 C3H3N+3H2O此反应是强放热反应，虽然氨氧化催化剂对丙烯腈是中等选择性，但有许多副产物，如乙腈、HCN、CO和CO2。典型的反应条件为：温度，750-9000F；压力，23Mpa；接触时间，2-6秒；氨/丙烯（摩尔进料比），1.05-1.2；空气/丙烯（摩尔进料比），8-20。在这些条件下丙烯的转化率通常大于90%。对于丙烷氨氧化法来说，丙烯腈是丙烷在催化剂的作用下与氨和氧气（或空气）反应合成的。反应方程式为：C3H8+NH3+2O2 3C3H3N+4H2O过程条件与丙烯氨氧化法相似，但丙烷转化率要低得多，实验室中已经得到的转化率为20-80%。*以上信息由卓越化学公司提供目前丙烷氨氧化工艺主要有一段氧化工艺和两段氨氧化工艺两种。（1） 丙烷一段直接氨氧化工艺流程与丙烯氨氧化工艺流程大体相同只在工艺条件和设备大小上略有差异如（表二）。丙烷两段氨氧化工艺中，丙烯腈的合成分两步进行：丙烷脱氢生成丙烯;用传统的丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。 项目丙烷氨氧化丙烯氨氧化反应温度/K800900700750接触时间/s0.246热效应/kJkg-1 对C36794 对NH38092.8选择性（mol）6080副产组成相同相同HCN/kgkg-10.080.180.1乙腈/kgkg-10.10.1表2 一段丙烷氨氧化与丙烯氨氧化比较（2）在第一步反应中，丙烷单程转化率约40(mol比)，丙烯的选择性为89%-91%(mol比)。第二步反应和传统的丙烯氨氧化相同。 相对地讲，两段工艺中丙烯氨氧化工序的负荷较小，丙烷的转化率和丙烯腈选择性较高，因此，设备的尺寸较小，丙烷再循环量小，利用率高。但是在丙烯腈装置附近建立一个与之配套的丙烷脱氢装置，使整个丙烯腈装置的数量增加。固定投资增大。而一段氨氧化工艺中，流程与传统的丙烯氨氧化大体相同，因此只需在设备上稍加改造即可生产。这样改造成本大幅降低，非常适合现有丙烯腈生产厂的实际情况。 故本次设计采用一段氨氧化工艺进行设计。2.2 过程分析1、反应是个强放热过程，参照丙烯氨氧化法，采用流化床反应器，反应过程中所放出的热量由内取热器取出。2、为了利于反应的引发，反应的进料需要一定的温度，因此进料应设预热器。3、反应是一个体积增大的反应，虽然减小压力可以增加转化率，但会使设备投资大大增加，根据已有的丙烯氨氧化法的经验，反应器的压力选择略高于常压。4、反应器的温度和工艺所用催化剂有关，根据资料所给信息，采用400。5、反应气组成中有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水的气体（副反应产生），因此可以用水吸收法将它们分离。6、因反应气中剩余的氨使吸收水呈碱性，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此，在用水吸收前必须将反应气中剩余的氨除去。7、反应中的氧化剂如果使用空气，由于我们的丙烷转化率为80，未反应部分回收困难，只能燃烧后排空，这样既浪费原料又会增加对空气的污染，我们使用纯氧。过量的氧气，和未反应的丙烷，只需稍做处理去掉副反应的二氧化碳，后即可回收进入反应器。节约原料，又不污染环境，提高过程的绿色化水平，在当前环保越来越重要的今天，会有利于技术的推广。8、丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为71，共沸物中丙烯腈的含量为75.9%（WT），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈83%以上的粗丙烯腈。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。9、因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于1，所以用普通的蒸馏方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。据计算，当塔顶水的含量分数达0.8（mol）时，它们的相对挥发度达1.8，此时仅需40 块实际塔板就能将丙烯腈和乙腈分离。10.反应过程中的很多物质都是有毒物质，如果直接排放会造成环境的污染，应此要尽量减少排放，向绿色化靠近。 三 概念设计3.1 原料进入反应器的预处理1氨和丙烷的气化：氨以液氨的形式储存于厂内大球罐，由泵输送到氨汽化器，液氨的沸点是-33.4。用气化器进行气化，再用换热器加热至66左右，以压力0.255Mpa，进入流化床。丙烷从罐区输入，换热温度66，压力0.255Mpa。 2氧化剂采用纯氧，由液态氧储罐经换热器换热至165，压力0.1Mpa后进入反应器。3催化剂桶装计量并用喷射真空泵，真空吸入催化剂贮罐，灌顶设二级旋风收尘器，清洁尾气夹带的催化剂用蒸气凝水沉降分离。4反应床温度一般控制在480左右。反应前，先燃烧丙烷，出口气温度为500左右的空气和烟道气通入流化床来预热催化剂，反应开始后，温度由反应自身放出的热量来维持。5加料流程示意图。3.2工艺设计1工艺流程设计图 根据对过程的分析，我们设计了如下的丙烯腈合成工艺流程图。 图1.丙烯腈合成工艺流程图1.流化床 2.第一生产气换热器 3.第二生成热换热器 4.氨换热器5.丙烷换热器 原料经预处理后，进入反应器，反应温度视催化剂性能而定，一般温度控制在480左右，床层预先用燃烧丙烷，出口温度为500的空气和烟道气预热至480左右，待开始反应后，温度靠反应放热维持，多于的热量由反应器内的U型管内软水带走，为了反应温度维持准确，通入流化床冷却管的软水的量要能“微分”控制。也就是要设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入的软水量较少（但总的传热量要保证）。流化床的压力由体系的阻力决定，这个压力由流化床气体出床到吸收塔被水吸收后，塔顶的不凝气的防空压力来记录并控制。一般来说，反应器内压力要稍大于大气压。各原料器的管路中都装有止逆阀，以防止发生事故时，反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。原料配比，一般丙烷/氨 /氧气1：1.2：1.6反应产生的高温蒸汽，可以用来作为下面工序的加热剂。反应器我们采用的是sohio流化床反应器，他的一个重要特点就是氧气由两个部分进入流化床，中间有一二次进气提升管，有利于床内催化剂粒子的有向循环，使催化剂保持最佳的活动状态，同时弥补了设置横向装置对粒子运动的影响。我们还设计了一个综合的换热系统，用生成气来预热原料，可以节省能量的浪费。2 流化床反应器的模拟图2 反应器模拟图3.3 产物的分离过程设计1合成产物的分离过程分析 从流化床出来的反应产物，经内旋风分离器除尘以后，出口气体的成分大致如下（文献报道）1 ：AN , ACN , HCN, H2O , 丙烷，NH3，O2，CO2等，此外还夹带有气体总质量10左右的粉尘和聚合物。 AN、HCN等产物很容易再高温下聚合，尤其是在碱介质的引发下，很易聚合，因此，产物必须首先除去产物中的NH3。同时由于粉尘被夹带，少量的AN和HCN等已发生聚合;产物形成聚合物粉尘，必须首先除去。 产物中有CO2、O2等不凝气体，也必须首先分离，如果不处理，不仅增加处理物的流量，而且气体的夹带，往往使产物的收率下降。最简单的方法就是用水溶解AN、ACN和等产物和副产物，使之与不凝气分离。传统上在传统的丙烷制丙烯腈工艺中，未反应的氨一般通过在急冷塔中用硫酸处理反应器流出物将其从该工艺过程中除去。产生的硫酸铵或者作为一种低价值肥料出售或者用泵抽到地下深处除去，结果是产品的氨消耗提高，并且造成环境问题。BP Amoco 公司开发了一种在丙烷制丙烯腈工艺过程中未反应氨的回收方法2。该方法是使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺中未反应的氨通过与磷酸二氢铵水溶液反应来吸收。此方法的关键是起始溶液中铵离子与磷酸盐离子的比必须是0.7/ 1 左右，不能超过1.3/ 1。研究者指出最佳的磷酸铵溶液可以通过混合90 %的磷酸二氢铵和1 0 %磷酸制得，用此溶液急冷丙烷氨氧化反应器的流出物，使得未反应的氨与磷酸二氢铵结合，主要得到磷酸氢二铵。丙烯腈和有价值的副产品，氢氰酸和乙腈通过急冷液时不参加反应。在急冷塔底物解吸后，将磷酸氢二铵加热到100300分解，释放出氨和磷酸二氢铵。氨干燥后循环进入该工艺的前端，而再生的磷酸二氢铵重新用作急冷液。该方法除了使氨用量减到最少和排除了硫酸铵污染环境问题，另外还减少了在急冷塔底有机废物和聚合物残余物量，使得废物处理工作量减少。因此，该方法提高丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的经济性和可操作性。在精制中AN和CAN的分离是难点，AN的沸点77.3，ACN的沸点是81.6。常压减压分馏，尽管可行，但极为困难，需要较多塔板。采用萃取精馏的方法：塔顶用水做萃取剂，可以把AN-HCN-H2O共沸物与ACNH2O分开。这一步分离是整个分离过程的重要环节。2、分离流程设计除尘除氨塔工业上又称为“急冷塔”，分为上下两部分下部分，下部分用水冲洗反应器出来的气体，洗去夹带的尘粒（催化剂和聚合物），并溶解部分氨等。气体经泡罩进入塔的上部，用磷酸二氢铵，吸收残余的氨，生成磷酸氢二铵。磷酸氢二铵经加热分离，氨经干燥后进入反应器，磷酸二氢铵，则继续循环使用，进入急冷塔上端。为了利于洗氨，反应器出口的气温预先冷凝到200左右，经急冷塔下部水洗，温度降为80左右。急冷塔出来的气体组成为。C3H3N：25; C3H8:10; O2:10 ; C2H3N:4 ; CHN:8.1; H2O:130 (单位：kmol/hr) 水吸收塔 模拟结果（1为塔顶进料，2为塔底进料，3为塔顶出料，4为塔底出料）已经除尘和除氨的产物气体，用水吸收，得到丙烯腈水溶液。高压对吸收有利，低温对吸收有利，在压力温度恒定下，增加水的用量对吸收有利。因此，降急冷塔出来的气体冷却到38左右，在塔的偏上部用4的水吸收气体中的AN，ACN，HCN等，生成约69.6的水溶液，其中AN的含量约为9.7（以上均为摩尔百分含量），而顶部出来的气体，经CO2过滤器过滤后，剩余的为丙烷和氧气，干燥后进入反应器回收使用。尾气中可能夹带的AN应小于2PPM，而计算机模拟出来的结果为3PPB。 萃取分离塔工业上称为回收塔，将AN从水里回收。采用萃取精馏，塔上部在66左右进料，塔上部用48的水萃取精馏，从塔顶（70）出料为丙烯腈和水的共沸物，其组成(wt%)：AN : 55.9% HCN :16.9% H2O ： 27.2侧线出料为乙腈和水的共沸物：ACN: 10.1% H2O : 89.4% HCN: 0.5% 图3 丙烯腈分离与精制流程图 图4 流程模拟图 油水分层器 由萃取塔顶70的共沸蒸汽，经冷却到40左右，AN等在水中溶解度减小，自然分为水层和油层。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐，然后泵入脱氰塔，水相返回萃取塔。 油层的成分：AN: 69.42% HCN : 22.21% H2O : 8.37% 脱氰塔 由分层器出来的油相进入脱氰塔，精馏，从塔顶出来的为粗的HCN，塔底出来的为质量分数为97.9的丙烯腈产品，塔顶为粗的HCN副产品。 模拟结果： （1 进料，2 塔顶出料，3 塔底出料）HCN精制塔 根据设计任务要求，副产品HCN的纯度药不小于99，故要对其进行精制。模拟结果： （1 进料 ，2塔顶出料，3 塔底出料）从模拟结果我们可以看出，我们所设计的这套丙烯腈的生产装置，每小时可生产：丙烯腈：1327.2841kg/hr HCN : 216.1964kg/hr 3.4 水综合利用网络设计 经计算和模拟结果可知，反应中需用水的地方是：1 急冷塔洗尘用水为100kmol/hr2 吸收塔用水为170kmol/hr3 萃取塔需水为21.5kmol/hr其中反应本身生成水的量为：125.5kmol/hr除了最后留在产品中的水，约为6.4kmol/hr，这包扩丙烯腈，HCN和乙腈三个产品中的水，其余的水从以下几个去向：1 急冷塔洗尘后的废水，95.5 kmol/hr，内含粉尘和少量氨。2 萃取精馏塔塔底出的废水141.0 kmol/hr,内含少量聚合物。3 分层器水相中的水，约为11.9 kmol/hr，内含少量HCN。4 精制HCN后，塔底出来的水，内含少量HCN。 5 乙腈精制后塔底出来的水溶液，约82.1kmol/hr,内含少量乙腈。6 吸收塔，塔顶气体中含水10.5 kmol/hr冷却后，此水杂质含量较少，可当纯水使用。急冷塔内气体含有大量的氨气，因此洗尘所用水中不能有酸，否则，会大量吸收氨气，使的氨气的回收量减少或成本加大。乙腈塔塔底出料，主要含有少量的乙腈，其他杂质含量极少，故可用于吸收塔的吸收液体。分层器出来的水相，量比较少，且含有丙烯腈和氢氰酸，相对含量比较高，故应将其当作萃取塔的萃取剂。最后精制氢氰酸的塔底出来的水溶液，也可当作吸收塔的吸收液，所以最后需要进入污水处理厂的污水主要就是两部分：萃取塔塔底出来的含有聚合物的废水，另一部分为，急冷塔塔底出来的洗尘液，含有大量催化剂粉尘和少量氨。故设计如下的水综合利用网络： 3.5 三废治理 1.废水处理从上面得分离流程示意图可知，有两股废水，一股是从急冷塔下部排除，另一股是从萃取塔下部排除。 对于急冷塔废水，其内主要含有催化剂聚合物渣滓和丙烯酸，以及少量的CAN和AN等，这股废水首先要经催化剂沉降槽，分离出催化剂后，可进焚烧炉处理。产生的能量可以供前面使用。 对于萃取塔废水，其内部主要含聚合物渣滓和轻有机物。可以用蒸发器处理，大部分净水可回收使用，少部分用汽提塔脱除轻组分后，用生化方法处理废水。 2. 本系统基本不产生废气，只有部分CO2，可以用碱液吸收。 三 与丙烯法的经济性比较生产方法丙烯氨氧化法丙烷氨氧化法转化率0.90.8选择性0.80.6产能18.14万t/a18.14万t/a负荷率100100总投资（百万美元）222.9万美元4